Un catalyseur chiral photosensible basé sur un moteur moléculaire unidirectionnel fonctionnalisé à l'oligotriazole a été développé pour la catalyse de liaison d'anions stéréodivergents. La fonction motrice contrôle la chiralité hélicoïdale des assemblages supramoléculaires avec des anions chlorure, qui, au moyen du transfert de chiralité, permet l'addition énantiosélective d'un nucléophile silylcétène acétal aux cations oxocarbénium. L'inversion de la stéréosélectivité a été obtenue grâce à la rotation du noyau moteur induite par les étapes d'isomérisation photochimique et thermique. Crédit :R. Dorel/Université de Groningue
De nombreuses molécules organiques sont chirales, ce qui signifie qu'ils ne sont pas superposables à leur image miroir. Ces images miroir sont appelées énantiomères et peuvent avoir des propriétés différentes lors de l'interaction avec d'autres entités chirales, par exemple, biomolécules. La production sélective du bon énantiomère est donc importante dans, par exemple, médicaments. Les chimistes de l'Université de Groningue Ruth Dorel et Ben Feringa ont maintenant mis au point une méthode qui non seulement y parvient, mais qui contrôle également quelle version est produite à l'aide de la lumière. Les résultats ont été publiés en ligne par la revue Angewandte Chemie le 17 novembre.
Le procédé est basé sur l'utilisation d'un moteur moléculaire créé par le professeur Feringa, pour lequel il a reçu le prix Nobel de chimie 2016. La molécule motrice a été utilisée pour produire le premier catalyseur commutable pour la catalyse asymétrique de liaison d'anions. La Dre Ruth Dorel explique :« Nous avons attaché des bras de liaison aux anions des deux côtés de la molécule motrice pour créer un récepteur d'anions qui peut agir comme un catalyseur. Ce récepteur adoptera une structure hélicoïdale en présence d'anions qui, selon la position relative des bras, existera sous différentes formes.
Changer
Dans cette étude, une molécule motrice à rotation très lente a été utilisée afin que différentes étapes du cycle de rotation puissent être utilisées en catalyse. Le moteur moléculaire est composé de deux moitiés identiques, liés par une double liaison carbone-carbone qui fait office d'essieu. En exposant séquentiellement la molécule à la lumière UV et à la chaleur, une rotation unidirectionnelle autour de l'essieu est obtenue. Par conséquent, les groupes de liaison d'anions sur les deux moitiés du moteur sont capables de passer d'être séparés l'un de l'autre (trans) à être à proximité immédiate du même côté de la molécule motrice (cis). Dans la configuration cis, les bras peuvent adopter deux configurations différentes conduisant à deux hélices différentes avec une main opposée. Dorel :« L'hélicité dicte l'énantiomère du produit que ce catalyseur va produire.
Médicaments ou polymères
Le nouveau catalyseur a été testé sur une réaction de référence pour la catalyse de liaison aux anions. "Nous avons maintenant une preuve de principe, " explique Dorel. Les applications pratiques sont lointaines mais pourraient potentiellement être trouvées à la fois dans la recherche fondamentale et dans la production de médicaments ou de polymères. Pour de nombreux médicaments, une seule des deux images miroir est la substance active - l'autre peut ne rien faire, ou même provoquer des effets secondaires. "Et dans la production de polymères, un catalyseur comme celui-ci pourrait modifier la forme et les propriétés de la chaîne polymère à la demande."
