Le méthane est un composant majeur du gaz naturel et l'une des molécules les plus difficiles à activer de manière contrôlée, puisque la plupart du produit génère du dioxyde de carbone. La conversion industrielle du méthane en dérivés d'alcool est généralement basée sur une voie détournée qui commence par une suroxydation en monoxyde de carbone. Bien que des approches plus directes se soient révélées prometteuses dans des milieux très acides à petite échelle, ils ne sont pas tout à fait rentables. Dans une étude récente maintenant publiée dans Science , Christian Díaz-Urrutia et Timo Ott du département R&D de Grillo-Werke AG Company décrivent une réaction à l'échelle d'une usine pilote qui combinait directement le méthane (CH 4 ) et le trioxyde de soufre (SO 3 ) dans l'acide sulfurique (H 2 DONC 4 ) pour former du méthanesulfonique (CH 4 O 3 S) acide sans sous-produits. La réaction semblait se dérouler via un mécanisme de chaîne cationique initié par l'ajout d'une faible concentration de peroxyde de sulfonyle, propagé par le méthénium (CH 3 ⁺ ) molécules.

La fonctionnalisation directe du méthane pour former des produits à valeur ajoutée est un défi en raison de la suroxydation potentielle dans de nombreux environnements de réaction et la sulfonation est une approche attrayante pour atteindre la sélectivité d'intérêt. Dans le processus pratique, Díaz-Urrutia et Ott ont produit de l'acide méthanesulfonique (MSA) en utilisant seulement deux réactifs principaux; le méthane et le trioxyde de soufre. Ils ont atteint 99 pour cent de sélectivité et de rendement de MSA dans le travail. Les scientifiques ont basé l'initiateur électrophile sur un dérivé de peroxyde de sulfonyle, qu'ils ont protoné dans des conditions superacides pour produire un atome d'oxygène hautement électrophile capable d'activer une liaison C-H du méthane. Ils ont proposé des études mécanistiques pour soutenir la formation d'un cation méthénium (CH 3 ⁺ ) comme intermédiaire clé au cours de la réaction. La méthode proposée est évolutive avec des réacteurs connectés en série pour produire prospectivement jusqu'à 20 tonnes métriques de MSA par an.

Alors que les techniques de fracturation à grande échelle et la production de biogaz ont permis d'accéder à de grandes quantités de méthane inactif, la plus grande transformation chimique du méthane reste confinée aux procédés Fischer-Tropsch très exigeants en énergie. Maintenant, le méthane est transformé industriellement en gaz de synthèse, un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, pour former des produits utiles, notamment du méthanol et des hydrocarbures Fischer-Tropsch, qui sont synthétisés dans les étapes suivantes. La production de gaz de synthèse est fortement limitante des coûts, toutefois; Les usines "MegaMethanol" ou le complexe perlé Fischer-Tropsch au Qatar dépassent les 10 millions de tonnes métriques (MT) de la production annuelle totale d'hydrocarbures. Par conséquent, la conversion directe du méthane en produits de valeur sur une technique économiquement viable sont d'un intérêt extrême.

Dans ce contexte, le potentiel de sulfonation du méthane (CH 4 ) en acide méthanesulfonique (CH 4 O 3 S, MSA) a atteint une attention substantielle en raison de l'abondance des matières premières et de la capacité de son intégration rapide dans les processus chimiques industriels existants. Le MSA est biodégradable et non oxydant avec des applications potentielles dans le recyclage des métaux, stockage d'énergie et production de biodiesel. Les travaux précédents sur la méthanesulfonation ont souffert de faibles rendements et conversions, en raison de la recombinaison radicalaire, résultant en des sous-produits indésirables tels que l'éthane, rendant les méthodes impropres à la production à grande échelle. Techniquement, l'équilibre entre réactivité et sélectivité requis par un procédé industriel peut être assuré par la chimie des superacides. Díaz-Urrutia et Ott ont rendu compte du traitement de l'oléum (20 à 60 pour cent de trioxyde de soufre) avec du CH 4 à environ 50 ⁰ C en utilisant moins de 1 pourcentage molaire de l'initiateur électrophile pour former du MSA avec un rendement de 99 pour cent et une sélectivité de 99 pour cent.

CH 4(g) + AINSI 3(l) → CH 3 DONC 3 H (l)

Les scientifiques ont d'abord étudié la réaction dans un système discontinu pour optimiser les conditions expérimentales et mieux comprendre le mécanisme de réaction. Pour l'initiateur électrophile, ils ont utilisé de l'acide sulfurique de monométhylsulfonylperoxyde (MMSP) pour améliorer la faisabilité technique. Pour une productivité accrue, ils ont utilisé un réacteur de quatre litres au lieu d'un réacteur de 400 ml, en raison de plus grandes quantités de CH 4 formation dans l'espace libre du réacteur plus grand. Les scientifiques ont ainsi pu maintenir des quantités constantes de méthane tout au long de la réaction pour des rendements plus élevés de MSA. Ils ont utilisé une température optimale de 50 ⁰ C atteindre plus de 99 % de sélectivité vis-à-vis du MSA, alors que les voies radicalaires précédentes avaient des résultats similaires à des températures plus élevées (85 ⁰ C) due à la décomposition thermique de l'initiateur électrophile peroxyde de sulfonyle. Les expériences à basse température pourraient également offrir une conversion élevée et une sélectivité MSA, mais nécessitait des temps de réaction plus longs. Díaz-Urrutia et Ott ont comparativement fourni des informations pour soutenir un mécanisme non radical dans le présent travail.

Lorsque les scientifiques ont examiné le profil de réaction de l'expérience, ils ont observé une période d'induction immédiatement après l'ajout du réacteur électrophile, où la quantité de MSA (produit) était proportionnelle à la quantité initiale de MMSP (initiateur). Au stade deux du profil de réaction, ils ont observé la solubilité du CH 4 diminue avec l'augmentation de la pression dans le réacteur. L'énergie d'activation du processus a été déterminée à 111±1 kJ/mol, similaires à ceux rapportés précédemment. La voie cationique décrite s'est produite dans des conditions très spécifiques. Les chercheurs ont atteint une sélectivité élevée grâce à des changements électroniques dans les substitutions électrophiles, par opposition aux réactions d'abstraction d'atomes basées sur les radicaux libres précédemment rapportées.

Les premiers résultats étant très prometteurs, les scientifiques ont construit une usine pilote et testé la faisabilité économique et technique de la production de MSA à l'échelle industrielle. Díaz-Urrutia et Ott ont construit l'usine avec une capacité projetée de 20 tonnes/an de production de MSA, sur la base de leurs réactions par lots à l'échelle du laboratoire, et pris en compte la solubilité et le recyclage du méthane, ainsi que pour la concentration de trioxyde de soufre et de méthane. Cette configuration a permis aux scientifiques d'augmenter constamment la concentration de MSA au fur et à mesure que le mélange réactionnel passait dans les réacteurs. Lorsqu'ils ont utilisé la chromatographie en phase gazeuse avec détection par ionisation de flamme (GC-FID) pour surveiller les échantillons, ils n'ont pas détecté la présence d'alcanes supérieurs dans le flux recyclé de méthane ou de tout autre produit de recombinaison radicalaire, permettant son utilisation directe comme stock de rétroaction pour la réaction en cascade.

Pour s'offrir du MSA pur, Díaz-Urrutia et Ott ont complété le processus par une étape de distillation finale. Ils ont ensuite recyclé le mélange restant d'acide sulfurique et de MSA vers le premier réacteur pour une régénération continue du trioxyde de soufre et de l'acide sulfurique (SO 3 et H 2 DONC 4 ). En utilisant les quatre chambres de réaction de l'installation, les scientifiques ont pu produire 200 kg de MSA pur par semaine, s'élevant à deux à trois tonnes métriques en 80 jours. De cette façon, la combinaison démontrée d'une haute sélectivité, la conversion et l'économie d'atomes ont rendu le procédé idéal pour la valorisation à grande échelle des réactifs de méthane et de trioxyde de soufre facilement disponibles.

Si ce nouveau procédé d'acide méthanesulfonique rencontre du succès sur le marché, des réactifs moins chers pourront remplacer les acides minéraux actuellement utilisés. Cependant, même si la production de MSA devait augmenter de façon spectaculaire, la quantité de méthane consommée dans le processus serait encore éclipsée par les quantités torchées. Néanmoins, les travaux de Díaz-Urrutia et Ott prédisent un nouveau processus chimique synthétique pour synthétiser un produit chimique intéressant, permettant aux scientifiques d'envisager à l'avenir une gamme de produits à valeur ajoutée dérivés du méthane ou d'alcanes supérieurs en utilisant cette voie de la chimie des superacides.

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