(Phys.org)—Certains groupes fonctionnels ont tendance à apparaître souvent dans les produits naturels et les molécules biologiquement pertinentes. Parmi ces groupes fonctionnels se trouvent les amines allyliques. Les protocoles typiques pour la synthèse des amines allyliques impliquent une réaction de couplage carbone-carbone qui nécessite un catalyseur de métal de transition. Cependant, les catalyseurs de métaux de transition ont tendance à être coûteux, en particulier si une réaction est effectuée à une échelle commerciale. Par ailleurs, les entreprises sont intéressées par des alternatives vertes à la catalyse par les métaux de transition.

Des chercheurs de l'Université de Pennsylvanie ont développé un mécanisme pour fabriquer des amines allyliques sans utiliser de catalyseurs de métaux de transition. Leur travail est le premier cas signalé de C(sp ³ )-C(sp ² ) couplage d'électrophiles de bromure de vinyle avec des anions azaallyle et des radicaux azaallyle. Leur travail apparaît dans Chimie de la nature .

« Ces travaux ouvrent plusieurs pistes nouvelles qui pourraient affecter de nombreux types de transformations, " explique le professeur Marisa C. Kozlowski, l'un des principaux auteurs de l'étude. " La formation des espèces radicalaires par un carbanion donnant un électron montre une entrée non métallique de ces importantes espèces réactives. En outre, cette chimie ajoute un mécanisme distinct de couplage croisé permettant à certaines architectures d'être générées plus efficacement."

S'appuyant sur leurs travaux antérieurs pour la fabrication d'amines allyliques via un 1, Anion 1-diphényl-3-arylallyl-2-azaallyle , Li et al. découvert que lorsqu'ils faisaient réagir une cétimine avec un bromure de vinyle pour former leur anion azaallyle, la réaction de vinylation subséquente s'est produite sans qu'il soit nécessaire de recourir à un catalyseur au palladium. Le sp ² carbone sur l'halogénure de vinyle ajouté au sp ³ carbone sur l'anion aryle azaallyle (voir figure). Ce type de réaction de couplage carbone-carbone nécessite généralement un catalyseur de métal de transition.

En utilisant une base à encombrement stérique, [MN(SiMe 3 ) 2 où M =Li, N / A], la réaction ne déprotone pas le produit et conduit au produit de E-vinylation avec un bon rendement. Ce mécanisme est régiosélectif, réagir avec le carbone imine, et chimiosélective pour la formation de l'amine allylique sur la réaction concurrente qui forme un alcyne terminal à partir du bromure de vinyle.

Une fois Li et al. optimisé leurs conditions de réaction, ils ont testé la portée de leur nouveau mécanisme. En général, leur mécanisme est réussi avec une gamme de groupes fonctionnels sur la N-benzylamine et sur le bromure de vinyle. Les auteurs rapportent qu'ils ont dû ajuster certaines des conditions de réaction en fonction des groupes fonctionnels sur la N-benzylamine, mais, globalement, la réaction a fonctionné pour les groupes électroattracteurs, tels que 4-halogénures et 3, 5-di-CF 3 . En outre, cette réaction a fonctionné pour les groupes donneurs d'électrons, tels que le 4-méthyle et avec des composés hétérocycliques, tels que les pyridylcétimines et les thiophénylcétimines.

Les auteurs se sont ensuite penchés sur la polyvalence du bromure de vinyle. Leur réaction a toléré une large gamme de produits de bromure de vinyle comprenant plusieurs bromures d'aryl vinyl et des bromures de vinyle aliphatiques. Surtout, les auteurs n'ont détecté d'isomérisation et de cyclisation avec aucun des bromures de vinyle testés.

Des études informatiques et expérimentales ont été menées pour mieux comprendre le mécanisme dans l'espoir de tester d'autres types de groupes fonctionnels à l'avenir. Li et al. a finalement déterminé un mécanisme qui impliquait un intermédiaire radical inhabituel formé à partir du transfert d'électrons de l'anion azaallyle après la déprotonation de la cétimine. Des études de résonance paramagnétique électronique ont confirmé qu'il existe une espèce radicale impliquée, mais d'autres études sont nécessaires pour comprendre la nature de cette espèce et si le ou les radicaux sont directement impliqués dans la réaction de vinylation.

Les auteurs pensent que le radical est probablement un radical azaallyle et que l'anion azaallyle et le radical azaallyle sont des intermédiaires dans un mécanisme qui dépend du substrat du bromure de vinyle. Cependant, des études supplémentaires devraient être menées pour le confirmer.

Cette recherche ouvre la porte à la production de produits naturels sans l'utilisation d'un catalyseur de métal de transition pour une réaction qui nécessite généralement des métaux de transition. D'autres recherches examineront la polyvalence de cette réaction et son application ultérieure.

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