Attachement des NPs à l'interface eau-huile peu peuplée. (A) Diagramme schématique montrant la fixation d'un NP à l'interface eau-huile vierge. (B) Images de microscopie confocale montrant la fixation de NP de 500 nm à l'interface eau-huile. (C) Nombre de NP attachées à 500 nm en fonction du temps, où la pente suit à la loi de puissance de 0,5. (D) Image AFM in situ de NP de 100 et 300 nm assemblées à l'interface eau-huile à différents moments :t0 et t0 + 3,0 min, avec un cercle mettant en évidence un événement d'attachement. (E) Données de section le long de la flèche en (D) montrant l'ajustement pour la taille et la position du diamètre NP dans l'interface. (F) Positions des NPs assemblés à différents moments :t0 (rouge) et t0 + 3,0 min (bleu), où le cercle bleu ouvert représente le NP nouvellement attaché. Barres d'échelle, 20 µm (B) et 200 nm (D et F). Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abb8675
La couverture en ligne de Avancées scientifiques cette semaine présente l'assemblage de tensioactifs nanoparticulaires à une interface solide-liquide à l'aide de techniques de microscopie avancées telles que la microscopie confocale à balayage laser et la microscopie à force atomique. Les scientifiques des matériaux avaient exploré l'assemblage de solides à une interface liquide pendant des décennies pour comprendre la purification du minerai (un composé chimique complexe et stable), procédés d'émulsion et d'encapsulation. Dans un nouveau rapport, Yu Chai et une équipe de recherche du Lawrence Berkeley National Laboratory, Université de Californie, Berkeley, l'Université polytechnique de Hong Kong et l'Université du Tohoku, aux Etats-Unis., Chine et Japon, ont montré comment les interactions électrostatiques entre les nanoparticules et les ligands formaient des tensioactifs nanoparticulaires aux interfaces eau-huile. Les structures "bloquées" résultantes ont produit une couche de type solide. Lorsque la densité surfacique des tensioactifs nanoparticulaires augmente à l'interface, un attachement supplémentaire nécessitait un déplacement coopératif des tensioactifs nanoparticulaires précédemment assemblés. La haute résolution spatio-temporelle de leurs observations a révélé le mécanisme complexe d'attachement et la nature de l'assemblage des nanoparticules.
Observation des solides aux interfaces liquides
Dans ce travail, Chai et al. utilisé la microscopie à force atomique (AFM) couplée à la microscopie confocale à balayage laser (LSCM) pour obtenir des détails remarquables sur les solides aux interfaces liquides afin de mieux comprendre les phénomènes de brouillage des nanoparticules. Les chercheurs en matériaux en génie appliqué s'intéressent à l'assemblage de solides aux interfaces liquides pour des applications telles que la purification de minerai, émulsion et encapsulation basées sur la ségrégation interfaciale. Lorsque la taille des particules diminue, l'énergie de liaison de la particule à l'interface peut diminuer, entraînant l'adsorption et la désorption des nanoparticules. Si des nanoparticules solubles dans un liquide interagissent avec des ligands à fonction terminale dans un second liquide non miscible, les chercheurs peuvent augmenter l'énergie de liaison des nanoparticules à l'interface pour former des tensioactifs nanoparticulaires. L'énergie de liaison très élevée de l'adsorption peut conduire le système à un état de non-équilibre.
Réguler la tension interfaciale
L'équipe a caractérisé l'interface entre deux liquides non miscibles en calculant la tension interfaciale (γ). Lorsque des nanoparticules chargées négativement ont été dispersées dans la phase aqueuse, la tension interfaciale n'a pas été affectée car les nanoparticules ne se sont pas assemblées à l'interface en raison de la charge intrinsèquement négative à l'interface eau-huile. Cependant, tensioactifs polymères tels que le polydiméthylsiloxane à terminaison amine (PMDS-NH
Couverture en ligne – brouillage de nanoparticules (NP). Les tensioactifs nanoparticulaires se fixent aux interfaces huile-eau. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abb8675
L'équipe a noté un processus d'attachement, où les nanoparticules fonctionnalisées par acide carboxylique ont diffusé à l'interface et ont interagi avec des tensioactifs polymères cationiques (PDMS-NH
Utiliser la microscopie à force atomique pour distinguer les nanoparticules
Lorsque plus de nanoparticules s'assemblent à l'interface eau-huile, la technique de microscopie confocale à balayage laser n'a pas pu les distinguer efficacement individuellement, car la distance de séparation minimale dépassait la résolution de l'instrument. L'équipe a donc utilisé la microscopie à force atomique, visualiser directement la fixation de nanoparticules sur l'interface eau-huile dans l'espace-temps. Ils ont ensuite déterminé les diamètres et la position des nanoparticules par rapport à l'interface et ont montré l'énergie de liaison des nanoparticules à l'interface en fonction de la taille des particules et de la tension superficielle, à l'interface huile-eau. Basé sur le comportement des nanoparticules à l'interface eau-huile, Chai et al ont noté comment la densité de charge croissante influençait plus fortement la fixation du tensioactif à la nanoparticule, augmentant son énergie de surface et entraînant les particules plus loin dans la phase huileuse. La dynamique de mouvement des nanoparticules a ralenti à l'interface en raison de l'arrangement plus dense.
Fixation de NP de 300 nm à une interface eau-huile entièrement peuplée. (A) Diagramme schématique de la fixation d'un NP de 300 nm où les NP précédents sont déplacés latéralement et verticalement. (B) AFM in situ dépendant du temps montrant la fixation de 300 nm NP à l'interface eau-huile, où le cercle blanc indique le NP nouvellement adsorbé. (C) Positions NPS à t0 (rouge) et t0 + 5,3 min (bleu), où le point bleu délavé représente le NP nouvellement attaché et les points rouges décolorés représentent les NPS qui ne peuvent pas être localisés par l'AFM après l'attachement du NP nouvellement attaché. Barres d'échelle, 200 nm. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abb8675 
Lorsque la densité de surface locale de nanoparticules à l'interface a augmenté, l'espace était insuffisant pour accueillir l'entrée de nouvelles nanoparticules ; donc, l'assemblée s'est réorganisée toute seule. Chai et al. a noté ce réarrangement en utilisant la microscopie à force atomique, bien qu'ils n'aient pas quantifié les fluctuations observées. Ils ont observé des changements structurels coopératifs des nanoparticules assemblées à l'interface pour permettre la fixation de particules supplémentaires. De façon intéressante, plusieurs nanoparticules n'étaient pas détectables, potentiellement piégé sous des nanoparticules plus grosses ajoutées au système ; cependant, l'équipe n'a pas pu observer ce phénomène en utilisant uniquement la microscopie à force atomique. Chai et al. donc réintégré la microscopie confocale à balayage laser (LSCM) à la configuration pour donner un aperçu de l'ajout de nanoparticules en excès aux assemblages déjà denses.
Fixation des NP à l'interface eau-huile avec des NP assemblées. (A) Images LSCM montrant la fixation de NP de 500 nm à l'interface eau-huile avec des NPS de 70 nm assemblés. (B) Nombre de NPS de 500 nm dans le champ de vision en fonction du temps. (C) Les images AFM in situ montrent le co-assemblage de NPS de 30 et 300 nm à l'interface eau-huile. (D) Images AFM in situ montrant la fixation de NP de 300 nm à l'interface eau-huile avec des NPS de 30 et 300 nm assemblés. (E) Images AFM in situ dépendantes du temps montrant la fixation d'un NP de 300 nm à l'interface eau-huile couverte par des NPS de 100 et 300 nm, où les rectangles jaunes indiquent les zones touchées. (F) Les profils de ligne de la région illustrée en (E) indiquent la relaxation du NP de 300 nm nouvellement attaché. Barres d'échelle, 20 µm (A), 100 nm (C), 500 nm (D), et 200 nm (E). Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abb8675
Les scientifiques ont en outre incorporé des expériences de LSCM (microscopie confocale à balayage laser) pour étudier la dispersion mixte de nanoparticules de différentes tailles afin de sonder leur co-assemblage dynamique. Alors que les grosses et les petites particules s'assemblent à l'interface, seules les grosses nanoparticules ont pu être clairement résolues. De façon intéressante, l'équipe a noté de nombreuses zones sombres sous forme de fissures, probablement du contact entre les phases d'eau et d'huile dans l'installation. La formation de fissures a exposé davantage de nouvelles zones interfaciales, qui a fini par s'auto-guérir en tant que marque de commerce importante des liquides structurés pour maintenir leur intégrité en général.
La vidéo du LCSM montre le coassemblage de nanoparticules (NP) de 70 nm (rouge) et de 500 nm (vert) et le processus d'auto-guérison. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abb8675 
De cette façon, Yu Chai et ses collègues ont étudié l'assemblage de nanoparticules à l'interface eau-huile et ont examiné les facteurs contrôlant le processus d'adsorption. En utilisant indifféremment l'AFM (microscopie à force atomique) et le LSCM (microscopie confocale à balayage laser), ils ont noté des changements structurels se produisant au stade précoce de la fixation des nanoparticules à l'interface, y compris les procédés à diffusion contrôlée. Le processus d'attachement était contrôlé par réaction, où l'assemblage existant posait une barrière électrostatique aux nanoparticules supplémentaires approchant l'interface ; coordonnant ainsi leur réarrangement pour permettre la fixation de nouvelles nanoparticules. En utilisant des techniques avancées de microscopie, l'équipe a détaillé le processus de fixation dans diverses conditions à haute résolution pour donner un aperçu de l'adsorption et du brouillage afin de faciliter la conception et la fabrication d'assemblages réactifs.
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