Les rayons X avec un excellent pouvoir de pénétration et une sensibilité chimique élevée sont adaptés pour comprendre les matériaux hétérogènes. Dans un nouveau rapport sur Avancées scientifiques , A. Pattammattel, et une équipe de scientifiques de la National Synchrotron Light Source à New York, NOUS., ont décrit la spéciation chimique à l'échelle nanométrique en combinant une nanosonde à balayage et une structure proche du bord d'absorption des rayons X à rendement de fluorescence, connue sous le nom de nano-XANES. L'équipe a montré le pouvoir de résolution du nano-XANES en cartographiant les états du fer d'un échantillon de référence composé de nanoparticules d'acier inoxydable et d'hématite à l'aide de pas de balayage de 50 nanomètres. A l'aide de nano-XANES, l'équipe a également étudié les traces de phases secondaires des particules de phosphate de fer lithium (LFP) et a noté les nanoparticules individuelles de fer (Fe)-phosphure dans le phosphate de fer lithium vierge, tandis que les particules partiellement délithiées présentaient des nanoréseaux Fe-phosphure. Ce travail sur le nano-XANES met en évidence les rapports contradictoires sur la morphologie du fer-phosphure dans la littérature existante et comblera le fossé des capacités des méthodes de spectromicroscopie pour offrir des opportunités de recherche passionnantes.

Multidisciplinarité des nanotechnologies

La nanotechnologie est un domaine en croissance rapide et s'est étendu à des domaines de recherche multidisciplinaires au cours des deux dernières décennies. Le domaine a également dévoilé des outils de caractérisation microscopique pour comprendre les propriétés chimiques et physiques des matériaux avec un rôle important dans la science des matériaux. Les chercheurs ont développé une myriade de techniques pour étudier le spectre des nanomatériaux, notamment la microscopie électronique à transmission (MET) pour l'imagerie à résolution atomique et la spectroscopie de perte d'énergie électronique (EELS) pour détecter des états et des données chimiques spécifiques à un élément. Cependant, EELS est limité par une faible profondeur de pénétration et une diffusion plurielle, alors qu'en revanche, Les rayons X ont une large gamme d'énergie ainsi qu'un excellent pouvoir de pénétration et une sensibilité chimique élevée. Par exemple, La spectrométrie d'absorption des rayons X (XAS) est largement utilisée pour étudier l'état chimique de l'atome absorbant. L'imagerie chimique quantitative réalisée avec une nanosonde à rayons X durs et XANES à pixel unique (X-ray absorption near-edge structure) à l'échelle nanométrique est encore un territoire inexploré. Dans ce travail, Pattammattel et al. a donc détaillé le XANES à rayons X durs à rendement de fluorescence à l'échelle nanométrique, jusqu'à présent appelé nano-XANES.

Les scientifiques ont démontré la technique en réalisant une expérience de référence en utilisant un échantillon de référence contenant un mélange de nanoparticules d'acier inoxydable et d'hématite. Ils ont ensuite appliqué la technique pour caractériser les espèces chimiques (c'est-à-dire la spéciation) des particules de batterie au lithium (contenant du Li X FePO 4, en abrégé LFP), avec une trace secondaire de phase Fe-phosphure/Fe-phosphocarbure. La haute résolution spatiale et la sensibilité de détection du nano-XANES ont fourni un aperçu unique des propriétés des matériaux dans des environnements complexes. L'équipe a mené l'expérience nano-XANES sur la ligne de faisceaux de la nanosonde à rayons X durs de la source de lumière synchrotron nationale, au Laboratoire national de Brookhaven. En utilisant les diagrammes de diffraction en champ lointain acquis simultanément, Pattammattel et al. des images de phase générées avec une résolution spatiale plus élevée grâce à la reconstruction ptychographique. Ils ont ensuite aligné les cartes élémentaires à l'aide d'un logiciel d'imagerie et créé une pile d'images en trois dimensions (3D) pour produire des informations sur l'état chimique résolues spatialement. L'échantillon de référence utilisé dans le travail contenait des nanoparticules d'acier inoxydable, des nanoparticules d'hématite et un mélange des deux avec une épaisseur variant de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres. L'équipe a choisi le système de référence Fe(0)/Fe(III) pour deux raisons, qui comprenait les caractéristiques spectrales distinctes et la précision de la méthode d'ajustement.

Dépannage de l'acquisition nano-XANES

Le plus grand défi de la technique était de maintenir la stabilité du faisceau alors que l'énergie variait de sorte que la taille et la position du nanofaisceau ne changent pas, tandis que l'éclairement de la lentille est resté constant. Les scientifiques ont surmonté les défis en alignant le système sur des points d'énergie prédéfinis, et en créant une table de correspondance pour corriger les positions des moteurs. La stabilité du microscope associé était également critique à long terme puisque de nombreuses acquisitions prenaient jusqu'à 10 heures. L'équipe a évalué la qualité du nano-XANES en comparant le spectre de chaque espèce avec une mesure globale effectuée sur la ligne de lumière de la microsonde à fluorescence X. Pattammattel et al. ont comparé les résultats avec des techniques supplémentaires d'imagerie spectromicroscopique pour conclure que le nano-XANES à rendement de fluorescence fournissait la sensibilité la plus élevée.

Détection de traces de phases secondaires dans les particules de phosphate de fer et de lithium

Les scientifiques ont ensuite utilisé le nano-XANES pour suivre les transformations de phase d'une seule particule dans les matériaux des batteries lithium-ion. Ils ont identifié le phosphate de fer lithium à structure olivine (LiFePO 4 , LFP) avec un contraste chimique et une résolution spatiale élevés pour imager les changements chimiques pendant les performances de la batterie. Le LFP est un matériau de cathode utilisé commercialement dans les batteries Li-ion en raison de son long cycle de vie, rentabilité, et une faible toxicité environnementale. Les particules LFP recouvertes de carbone peuvent améliorer la conductivité électronique, mais aussi provoquer des réactions secondaires inattendues, notamment la formation de composés nanostructurés riches en fer (classés dans ce travail comme des phosphures de fer).

Nano-XANES à haute résolution spatiale a fourni une technique de rayons X unique pour détecter les espèces chimiques de matrices hétérogènes telles que le LFP (phosphate de fer et de lithium) recouvert de carbone. Alors que la différenciation spectroscopique n'était pas possible entre les phosphures de Fe et les carbures en raison de leur similitude dans la liaison locale, l'équipe a réalisé une cartographie chimique ainsi que des références Fe (II) et Fe (III). Les échantillons vierges présentaient plusieurs particules de 100 à 1000 nm de phosphures de Fe entourant la particule LFP avec des joints de grains clairs et une haute résolution en accord avec les études de microscopie électronique. Les rayons X n'ayant pas pénétré dans toute l'épaisseur de l'échantillon, Pattammattel et al. n'a pas pu déterminer si le réseau Fe-phosphure s'est formé à la surface ou à l'intérieur de la particule au cours de cette étude. La technologie nano-XANES a fourni un outil de caractérisation unique avec une profondeur de pénétration et une sensibilité de détection élevées pour les futures investigations.

Applications du nano-XANES

La technique de nano-XANES à rayons X durs peut combler par fluorescence l'écart de capacité des techniques de spectromicroscopie existantes. L'équipe prévoit de larges applications de la méthode pour la nano-spéciation des systèmes catalytiques, matériaux d'électrode, les polluants environnementaux et les bio-nanosystèmes. Cependant, ils doivent d'abord surmonter quelques défis de la méthode, y compris les problèmes d'auto-absorption avec des échantillons épais et denses, dommages causés par le rayonnement par le nanofaisceau et vitesse d'imagerie lente. De cette façon, A. Pattammattel et ses collègues s'attendent à ce qu'une technique tomographique optimisée nano-XANES ait un large impact sur la recherche multidisciplinaire en nanotechnologie et la découverte de phases inattendues ou cachées de matériaux à l'avenir. Les techniques améliorées amélioreront considérablement la capacité de détection du nano-XANES pour identifier les phases chimiques à l'état de traces et réaliser une spécificité chimique plus élevée ainsi que détecter les structures de liaison locales.

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