A gauche, l'approche traditionnelle des anodes composites utilisant du silicium (sphères bleues) pour une capacité énergétique plus élevée a un liant polymère tel que le PVDF (marron clair) plus des particules de carbone ajoutées pour conduire l'électricité (sphères marron foncé). Le silicium gonfle et rétrécit tout en acquérant et en libérant des ions lithium, et un gonflement et un rétrécissement répétés finissent par rompre les contacts entre les particules de carbone conductrices. A droite, le nouveau polymère Berkeley Lab (violet) est lui-même conducteur et continue de se lier étroitement aux particules de silicium malgré des gonflements et des rétrécissements répétés. Crédit :Lawrence Berkeley National Laboratory
Les batteries lithium-ion sont partout, dans les téléphones intelligents, ordinateurs portables, une gamme d'autres appareils électroniques grand public, et les voitures électriques les plus récentes. Bon comme ils sont, ils pourraient être bien mieux, surtout lorsqu'il s'agit de réduire les coûts et d'étendre l'autonomie des voitures électriques. Pour faire ça, les batteries doivent stocker beaucoup plus d'énergie.
L'anode est un élément essentiel pour stocker l'énergie dans les batteries lithium-ion. Une équipe de scientifiques du Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) du département américain de l'Énergie a conçu un nouveau type d'anode qui peut absorber huit fois le lithium des conceptions actuelles, et a maintenu sa capacité énergétique considérablement accrue après plus d'un an de tests et plusieurs centaines de cycles de charge-décharge.
Le secret est un polymère sur mesure qui conduit l'électricité et se lie étroitement aux particules de silicium stockant le lithium, même s'ils se dilatent à plus de trois fois leur volume pendant la charge, puis rétrécissent à nouveau pendant la décharge. Les nouvelles anodes sont fabriquées à partir de matériaux à faible coût, compatible avec les technologies de fabrication de batteries au lithium standard. L'équipe de recherche présente ses conclusions dans Matériaux avancés , maintenant disponible en ligne.
Extension haute capacité
"Les matériaux d'anode lithium-ion haute capacité ont toujours été confrontés au défi du changement de volume - gonflement - lorsque les électrodes absorbent le lithium, " déclare Gao Liu de la division Environmental Energy Technologies (EETD) de Berkeley Lab, membre du programme BATT (Batteries for Advanced Transportation Technologies) géré par le Lab et soutenu par l'Office of Vehicle Technologies du DOE.
dit Liu, "La plupart des batteries lithium-ion d'aujourd'hui ont des anodes en graphite, qui est électriquement conducteur et ne se dilate que modestement lorsqu'il loge les ions entre ses couches de graphène. Le silicium peut stocker 10 fois plus - il a de loin la capacité la plus élevée parmi les matériaux de stockage lithium-ion - mais il gonfle à plus de trois fois son volume lorsqu'il est complètement chargé."
Ce genre de gonflement casse rapidement les contacts électriques dans l'anode, les chercheurs se sont donc concentrés sur la recherche d'autres façons d'utiliser le silicium tout en maintenant la conductivité de l'anode. De nombreuses approches ont été proposées; certains sont d'un coût prohibitif.
En haut, les spectres d'une série de polymères obtenus avec la spectroscopie d'absorption des rayons X mous sur la ligne de lumière ALS 8.0.1 montrent une « orbitale moléculaire inoccupée la plus basse » inférieure pour le nouveau polymère de Berkeley Lab, PFFOMB (rouge), que les autres polymères (violet), indiquant une meilleure conductivité potentielle. Ici, le pic sur la courbe d'absorption révèle l'état électronique de la clé inférieure. En bas, les simulations révèlent la quasi-totalité, transfert de charge électronique en deux étapes lorsque les ions lithium se lient au nouveau polymère. Crédit :Lawrence Berkeley National Laboratory
Une approche moins coûteuse a consisté à mélanger des particules de silicium dans un liant polymère flexible, avec du noir de carbone ajouté au mélange pour conduire l'électricité. Malheureusement, le gonflement et le rétrécissement répétés des particules de silicium lorsqu'elles acquièrent et libèrent des ions lithium finissent par repousser les particules de carbone ajoutées. Ce qu'il faut, c'est un liant souple qui peut conduire l'électricité par lui-même, sans le carbone ajouté.
"Les polymères conducteurs ne sont pas une idée nouvelle, " dit Liu, "mais les efforts précédents n'ont pas bien fonctionné, car ils n'ont pas pris en compte l'environnement réducteur sévère du côté anode d'une batterie lithium-ion, ce qui rend la plupart des polymères conducteurs isolants.
Un tel polymère expérimental, appelé PAN (polyaniline), a des charges positives; il commence comme conducteur mais perd rapidement sa conductivité. Un polymère conducteur idéal devrait acquérir facilement des électrons, le rendant conducteur dans l'environnement réducteur de l'anode.
La signature d'un polymère prometteur serait celle avec une faible valeur de l'état appelé « l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse, " où les électrons peuvent facilement résider et se déplacer librement. Idéalement, des électrons seraient acquis à partir des atomes de lithium pendant le processus de charge initial. Liu et son boursier postdoctoral Shidi Xun à l'EETD ont conçu une série de tels polymères conducteurs à base de polyfluorène – les PF en abrégé.
Lorsque Liu a discuté des excellentes performances des PF avec Wanli Yang de l'Advanced Light Source (ALS) de Berkeley Lab, une collaboration scientifique a émergé pour comprendre les nouveaux matériaux. Yang a suggéré de réaliser une spectroscopie d'absorption des rayons X mous sur les polymères candidats de Liu et Xun en utilisant la ligne de lumière ALS 8.0.1 pour déterminer leurs propriétés électroniques clés.
dit Yang, "Gao voulait savoir où se trouvent les ions et les électrons et où ils se déplacent. La spectroscopie des rayons X mous a le pouvoir de fournir exactement ce genre d'informations cruciales."
Par rapport à la structure électronique du PAN, les spectres d'absorption Yang obtenus pour les PF ressortent immédiatement. Les différences étaient les plus importantes dans les PF incorporant un groupe fonctionnel carbone-oxygène (carbonyle).
La microscopie électronique à transmission révèle les propriétés de liaison améliorées du nouveau polymère conducteur. A gauche, les particules de silicium noyées dans le liant sont représentées avant le cycle des charges et des décharges (vue rapprochée en bas). A droite, après 32 cycles de charge-décharge, le polymère est encore fortement lié aux particules de silicium, montrant pourquoi la capacité énergétique des nouvelles anodes reste bien supérieure à celle des anodes en graphite après plus de 650 cycles de charge-décharge lors des tests. Crédit :Lawrence Berkeley National Laboratory
"Nous avons eu la preuve expérimentale, " dit Yang, "mais pour comprendre ce que nous voyions, et sa pertinence pour la conductivité du polymère, nous avions besoin d'une explication théorique, en partant des premiers principes. » Il a demandé à Lin-Wang Wang de la division des sciences des matériaux (MSD) du Berkeley Lab de se joindre à la collaboration de recherche.
Wang et son stagiaire postdoctoral, Nenad Vukmirovic, a effectué des calculs ab initio des polymères prometteurs au Centre national de calcul scientifique de la recherche énergétique (NERSC) du laboratoire. Wang dit, "Le calcul vous dit ce qui se passe réellement - y compris précisément comment les ions lithium se fixent au polymère, et pourquoi le groupe fonctionnel carbonyle ajouté améliore le processus. C'était assez impressionnant que les calculs correspondent si bien aux expériences."
La simulation a en effet révélé "ce qui se passe vraiment" avec le type de PF qui comprend la fonction carbonyle, et a montré pourquoi le système fonctionne si bien. Les ions lithium interagissent d'abord avec le polymère, et ensuite se lier aux particules de silicium. Lorsqu'un atome de lithium se lie au polymère par l'intermédiaire du groupe carbonyle, il donne son électron au polymère - un processus de dopage qui améliore considérablement la conductivité électrique du polymère, facilitant le transport des électrons et des ions vers les particules de silicium.
Faire du vélo pour réussir
Ayant suivi un cycle de synthèse de matériaux à l'EETD, analyse expérimentale à l'ALS, et simulation théorique chez MSD, les résultats positifs ont déclenché un nouveau cycle d'améliorations. Presque aussi importantes que ses propriétés électriques sont les propriétés physiques du polymère, auquel Liu a maintenant ajouté un autre groupe fonctionnel, produire un polymère qui peut adhérer étroitement aux particules de silicium lorsqu'elles acquièrent ou perdent des ions lithium et subissent des changements de volume répétés.
Microscopie électronique à balayage et microscopie électronique à transmission au Centre national de microscopie électronique (NCEM), montrant les anodes après 32 cycles de charge-décharge, ont confirmé que le polymère modifié adhérait fortement tout au long du fonctionnement de la batterie même lorsque les particules de silicium se dilataient et se contractaient à plusieurs reprises. Les tests à l'ALS et les simulations ont confirmé que les propriétés mécaniques ajoutées n'affectaient pas les propriétés électriques supérieures du polymère.
"Sans l'apport de nos partenaires de l'ALS et du MSD, ce qui peut être modifié et ce qui ne devrait pas être modifié dans la prochaine génération de polymères n'aurait pas été évident, " dit Vince Battaglia, Responsable de programme du département Advanced Energy Technologies de l'EETD.
« Cette réalisation offre une vitrine scientifique rare, combinant des outils de synthèse avancés, caractérisation, et la simulation dans une nouvelle approche du développement de matériaux, " dit Zahid Hussein, l'Adjoint à la Division ALS pour l'Appui Scientifique et le Chef du Groupe d'Appui Scientifique. "L'approche cyclique peut conduire à la découverte de nouveaux matériaux pratiques avec une compréhension fondamentale de leurs propriétés."
La cerise sur le gâteau d'anode est que la nouvelle anode à base de PF est non seulement supérieure mais aussi économique. "En utilisant des particules de silicium du commerce et sans aucun additif conducteur, notre anode composite présente les meilleures performances à ce jour, " dit Gao Liu. " L'ensemble du processus de fabrication est peu coûteux et compatible avec les technologies de fabrication établies. La valeur commerciale du polymère a déjà été reconnue par de grandes entreprises, et ses applications possibles s'étendent au-delà des anodes en silicium."
Les anodes sont un élément clé de la technologie des batteries lithium-ion, mais loin d'être le seul défi. Déjà la collaboration de recherche pousse à la prochaine étape, étudier d'autres composants de la batterie, y compris les cathodes.
