Spectroscopie optique. Spectres d'absorption optique pour les nanoparticules d'argent de taille variable, noyés dans des matrices de silice. La courbe bleue la plus haute correspond à un ensemble non sélectionné en masse centré sur un diamètre de d=2,7 nm, les autres courbes sont pour les distributions sélectionnées en masse. Le nombre minimal et maximal d'atomes par article transmis à travers le spectromètre de masse et les diamètres correspondants sont indiqués. Le signal large autour de 2 eV pour la plus petite taille est un artefact dû à une correction imparfaite des interférences de Fabry-Pérot. Le pic atomique à 3,75 eV pour les petites tailles a été attribué à la fragmentation lors du dépôt. Crédit :Physique de la nature, doi :https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z
Lorsque les dimensions métalliques sont réduites à l'échelle nanométrique, un phénomène appelé résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) apparaît dû aux oscillations électroniques, résultant en des propriétés optiques distinctes adaptées aux technologies avancées d'imagerie et de détection. Lorsque les particules approchent du régime quantique avec des dimensions inférieures à 10 nm de diamètre, cependant, la connaissance existante de leurs propriétés devient assez floue. Le caractère plasmonique dépend de l'excitation électronique collective qui peut être réglée sur une large gamme spectrale en ajustant la taille et la forme du matériau. Les décalages spectraux dépendant de la taille du LSPR dans les petites nanoparticules métalliques sont induits par des effets quantiques, mais la littérature existante sur le sujet est assez controversée en raison d'incohérences.
Dans une nouvelle étude, Alfredo Campos et ses collègues rapportent de la même manière des expériences complémentaires sur de petites nanoparticules d'argent sélectionnées par taille et intégrées dans de la silice qui donnent des résultats incohérents sur le même système. L'interprétation quantitative proposée par Campos et al. dans l'étude était basée sur un modèle mixte classique/quantique qui a résolu les contradictions apparentes dans les données expérimentales et dans la littérature. Dans les expériences, les scientifiques ont utilisé la spectroscopie optique et électronique pour étudier les propriétés plasmoniques de nanoparticules d'argent individuelles dont les dimensions atteignent le régime quantique. Le modèle complet décrivait l'environnement local comme un paramètre crucial qui contrôlait la manifestation ou l'absence d'effets de taille quantique. Les résultats sont maintenant publiés dans Physique de la nature .
Comprendre la structure électronique et les propriétés optiques des nanoparticules métalliques est un terrain de jeu extrêmement fructueux pour développer des théories quantiques pour les nanostructures métalliques. De tels systèmes ont des applications en catalyse, l'imagerie et la biodétection ainsi qu'en optique quantique pour le transfert d'informations quantiques. Des techniques expérimentales améliorées à particule unique ont récemment revitalisé l'intérêt pour les résonances plasmoniques dépendantes de la taille dans les nanoparticules (NP). Par exemple, la spectroscopie de perte d'énergie électronique dans un microscope électronique à transmission à balayage (STEM-EELS) est une technique particulièrement puissante qui permet la cartographie des variations spatiales et spectrales de différents types de plasmons à une résolution sub-nanométrique, où les effets quantiques peuvent rendre la réponse optique plus complexe même pour la géométrie la plus simple. La technique peut permettre une corrélation directe entre la géométrie d'une particule et sa résonance plasmon.
Spectroscopie électronique et réduction d'interface induite par faisceau d'électrons. a) Images STEM en mode champ sombre annulaire à angle élevé (HAADF) d'une particule de 6,5 nm et b) de 2,0 nm noyée dans de la silice. En bas :spectres EEL associés au signal de surface (la région d'intérêt est entre les cercles bleus). La contribution du pic sans perte est soustraite dans les spectres EEL. c) Images STEM-HAADF d'une particule d'argent de 7,2 nm noyée dans de la silice à des doses d'électrons faibles et élevées. Une couche diffuse liée à l'oxyde d'argent est visible à faible dose d'électrons et disparaît à forte dose d'électrons. Le diamètre de la particule reste inchangé. d) Evolution des plasmons de surface avec la dose d'électrons. Les courbes ont été décalées le long de l'axe y pour plus de clarté. Les contributions du pic sans perte et d'autres contributions de fond aux spectres EEL sont en pointillés. Crédit :Physique de la nature, doi :https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z
Des études antérieures ont montré un fort décalage vers le bleu du LSPR pour les nanoparticules d'argent fabriquées avec une taille décroissante à l'aide de méthodes chimiques humides, dans lequel les résonances plasmoniques quantiques ont été interprétées via des méthodes semi-classiques. De telles interprétations restent controversées car les aspects fondamentaux du débordement électronique (conduisant à un décalage vers le rouge) ou de l'influence du substrat de la matrice environnante n'ont pas été pris en compte. La similitude entre les observations électroniques et optiques a également été supposée mais jamais dérivée pour de si petites particules. Par conséquent, la littérature existante pour les petites particules métalliques et leurs propriétés plasmoniques dépendantes de la taille montrent de grandes divergences qui nécessitent une clarification.
Les auteurs ont d'abord défini des questions ouvertes liées aux interprétations du décalage dépendant de la taille du LSPR dans les petites NP d'argent. Ensuite, ils ont utilisé du neuf, des données expérimentales complémentaires pour discuter des considérations expérimentales dans l'étude et a proposé une interprétation en utilisant une théorie quantitative. Sur cette base, ils ont brièvement abordé les contradictions existantes dans la littérature et se sont concentrés sur les plasmons de surface localisés et non sur les plasmons de volume également observables. Dans l'étude, les auteurs ont utilisé une théorie d'un modèle électronique sophistiqué dans un environnement diélectrique pour expliquer le compromis qui a conduit à un décalage vers le rouge et un décalage vers le bleu pour établir une approche unificatrice des propriétés optiques et électroniques du système unique.
Décalage LSPR dépendant de la dose d'électrons. Evolution de la position du pic de plasmon de surface localisé des NPs d'Ag enrobées de silice en fonction du temps d'exposition, indiqué par un code couleur. L'interaction avec le faisceau d'électrons à haute énergie déplace systématiquement le plasmon vers des énergies plus élevées, les valeurs pour chaque particule étant reliées par une ligne pointillée. Les lignes verticales centrale et droite représentent les valeurs classiques (indépendantes de la taille) pour le plasmon de Mie des NPs d'Ag libres et incluses dans la silice, respectivement, dans la limite quasi-statique et calculé à l'aide des valeurs rapportées précédemment. La ligne verticale la plus à gauche a été obtenue pour le plasmon de Mie des NP core-shell et Ag-AgxO à un taux d'oxydation de 75 %. Crédit :Physique de la nature, doi :https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z
Pour surmonter les défis physiques qui ont été précédemment observés avec un substrat chimiquement stabilisé et un effet de matrice, Campos et al. utilisé des particules d'argent pur physiquement préparées et sélectionnées par taille et les a incorporées dans une matrice de silice homogène. Dans une démarche fédératrice, les chercheurs ont comparé les mesures STEM-EELS à une seule particule aux expériences de microscopie optique moyennées par ensemble du même système. Dans l'étude, les échantillons expérimentaux utilisés pour la spectroscopie optique avaient une épaisseur d'environ 1 µm, différent des échantillons utilisés pour la spectroscopie électronique, d'environ 30 nm d'épaisseur.
Mis à part la variation de taille, les scientifiques ont mené des expériences STEM-EELS sur une seule particule sur une large gamme d'échantillons minces fabriqués dans des conditions identiques à celles utilisées pour la spectroscopie optique. Dans les expériences STEM-EELS, des images de NP d'argent de 6,5 et 2,0 nm de diamètre ont été visualisées à côté de leurs spectres EEL correspondants pour des pics de plasmons de surface dipolaires forts clairement visibles à la surface des particules combinés à des décalages vers le bleu entre les spectres. Un examen plus approfondi des données a révélé une plus grande complexité car la majorité des NP ne présentaient pas de LSPR au début de chaque expérience, car ils étaient plutôt entourés d'une couche diffuse d'oxyde d'argent. La couche diffuse a disparu avec des collisions d'entraînement lors d'une irradiation électronique continue, conduisant au pic LSPR observé et aux décalages vers le bleu. Sous irradiation d'électrons énergétique continue avec une dose d'électrons croissante, les atomes plus légers étaient de préférence déplacés de la matrice et de l'oxygène supplémentaire à l'interface des particules. De plus en plus d'atomes de la matrice ont été éliminés à des doses d'électrons plus élevées sous le faisceau, entraînant une augmentation de la porosité locale dans la matrice et à l'interface, observé comme une tendance avec le temps dans l'étude.
Les valeurs des positions des pics dose-dépendants ont été obtenues en fonction de la taille, les données LSPR allaient de 3 eV à 3,6 eV. Les résultats ont également montré des décalages vers le rouge cohérents dus à l'environnement de silice homogène à indice élevé, en accord avec les résultats précédents. L'évolution de la position spectrale dépendant de la taille du LSPR est donc apparue contradictoire pour la spectroscopie optique et électronique dans l'étude.
Dépendances de taille théoriques et expérimentales. Décalage dépendant de la taille de l'énergie LSPR des Ag NPs dans différents environnements. Les carrés pleins sont les réponses calculées pour les particules dans le vide sans (noir) et avec (rouge) la couche de polarisabilité réduite d'épaisseur d (en bohr), par rapport aux valeurs expérimentales des amas d'argent nus et des ions d'amas d'argent en phase gazeuse (carrés vides). Les cercles pleins magenta montrent les valeurs théoriques pour des particules d'Ag enrobées de silice avec la même couche de polarisation réduite et une interface parfaite (dm = 0). Les interceptions en 1/R→ 0 correspondent aux valeurs classiques du mode dipolaire pour une sphère dans la limite quasistatique. Les cercles vides représentent les valeurs expérimentales de la spectroscopie optique pour les particules d'Ag libres et enrobées de silice. Les lignes pointillées sont des guides pour l'œil. L'insert à droite montre la géométrie concentrique utilisée pour les simulations de NP matriciels. Pour les particules libres, constante diélectrique εm = 1 et épaisseur dm = 0 Crédit :Nature Physics, doi :https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z
Campos et al. résolu la contradiction apparente entre la spectroscopie optique et électronique pour offrir un cadre de modèle classique/quantique complet qui a également clarifié la littérature existante. Les contradictions observées dans la littérature et dans l'étude n'étaient pas dues à des méthodes expérimentales différentes mais à des environnements de particules différents. Les scientifiques ont introduit un modèle cohérent pour résoudre les contradictions théoriques et expérimentales existantes dans l'étude en prenant en compte toutes les contributions importantes du système. Ceux-ci comprenaient 1) le débordement électronique, c'est-à-dire extension de la densité électronique au-delà du rayon des particules dans un puits de potentiel non infini, 2) la couche superficielle d'argent de nanoparticules d'argent à polarisabilité réduite, 3) la matrice diélectrique environnante, y compris la porosité locale possible et 4) les effets quantiques de taille finie pertinents, y compris la non-localité de la réponse électronique.
Les scientifiques ont montré que la position spectrale du LSPR (décalage rouge et bleu) résultait d'un équilibre délicat entre deux effets de taille quantique s'opposant (débordement électronique et polarisabilité réduite de la couche). Ils ont observé que l'inclusion des NP dans le rouge de silice déplaçait le LSPR en raison de l'augmentation de l'indice de réfraction du milieu environnant. L'absence de liaisons covalentes chimiques localisées entre le métal et la matrice a également été notée, permettant aux phases de conserver leurs propriétés intrinsèques sans interférence. Les scientifiques ont formé une description théorique qui a correctement reproduit les expériences optiques qui incluaient les effets induits par la matrice. Ils ont constaté que les différentes épaisseurs d'échantillon utilisées pour les expériences optiques et électroniques, qui devaient être une variation mineure, dominaient plutôt la réponse spectrale, changer le niveau de protection contre l'oxydation et les réponses à l'irradiation - conduisant aux écarts expérimentaux observés.
Décalage du pic plasmonique. a) Déplacement expérimental du LSPR en fonction de la dose d'électrons pour une particule de 6,5 nm. La zone ombrée correspond aux doses pour lesquelles aucun signal LSPR non ambigu n'était détectable dans les spectres EEL. Après une dose minimale nécessaire à l'activation plasmonique, le pic se déplace vers le bleu d'environ 200 meV. L'épaisseur de la couche d'oxyde initiale était d'environ 1 nm. b) Un décalage LSPR qualitativement similaire est observé dans les simulations en fonction de l'épaisseur de la couche sous vide dm, ici pour un diamètre de particule légèrement plus petit. Une valeur d'épaisseur dm 5 Å entraîne un décalage de ~200 meV. c) Dépendance dimensionnelle de l'énergie LSPR à forte dose (comme la valeur saturée en a), comme des diamants ouverts bleu foncé. A titre de comparaison sont présentées les valeurs calculées pour les particules libres (rouge) et pour les particules incrustées de silice avec soit une interface parfaite (dm = 0 bohr, rose) ou une couche d'interface poreuse (imitée à travers une couche sous vide de dm = 10 bohr (5.3 Å), bleu clair). Certaines des données de la spectroscopie optique de ce travail sont également présentées sous forme de cercles verts ouverts. Les lignes pointillées sont des guides pour l'œil. Crédit :Physique de la nature, doi :https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z
Les tendances expérimentales ont été reproduites dans les calculs pour fournir un modèle théorique qui pourrait interpréter de manière quantitative et cohérente la réponse plasmonique des nanoparticules d'argent libres et incorporées. En utilisant le modèle théorique, Campos et al. ont également été en mesure d'expliquer les décalages spectraux dépendant de la taille observés dans plusieurs expériences précédentes de nanoparticules d'argent intégrées, pour résoudre les contradictions apparentes de la littérature. Les scientifiques ont souligné l'importance de mettre en œuvre toutes les contributions pertinentes des systèmes quantiques-plasmoniques comme détaillé dans l'étude, ouvrant la voie à d'autres études sur différents effets plasmoniques tels que les plasmons de volume et dans différents systèmes tels que les nanoalliages.
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