Les fabricants de verre et d'acier produisent de grandes quantités d'énergie thermique gaspillée à haute température, mais les dispositifs thermoélectriques à semi-conducteurs qui convertissent la chaleur en électricité ne fonctionnent pas à des températures suffisamment élevées ou coûtent tellement cher que leur utilisation est limitée à des applications spéciales telles que les engins spatiaux. Des chercheurs du MIT ont développé un dispositif thermoélectrique liquide avec un composé fondu d'étain et de soufre qui peut convertir efficacement la chaleur perdue en électricité, ouvrant la voie à la transformation abordable de la chaleur résiduelle en électricité à haute température.

Youyang Zhao, un étudiant diplômé en maître de conférences en métallurgie du groupe de recherche d'Antoine Allanore, construit une cellule d'essai thermoélectrique qui fonctionne à l'état liquide à des températures de 950 à 1, 074 degrés Celsius (1, 742 à 1, 965 degrés Fahrenheit). Appareils thermoélectriques commerciaux, à base de matériaux tels que le tellurure de bismuth à l'état solide, fonctionner à environ 500 C, et un bloc de tellurure de bismuth coûte environ 150 fois plus que le sulfure d'étain par mètre cube.

Une fois fondu, le sulfure d'étain fournit une sortie thermoélectrique constante sur une large plage de températures jusqu'à 200 degrés au-dessus de son point de fusion de 882 C, dit Zhao, premier auteur d'un article du ECS Journal of Solid State Science and Technology, "Semiconducteurs fondus pour la thermoélectricité à haute température, " avec Allanore et le récent diplômé Charles Cooper Rinzler PhD '17. Zhao n'a trouvé aucune baisse significative des performances alors qu'il faisait tourner l'appareil jusqu'à 1, 074 C et redescend à 950 C pendant plusieurs heures.

"Pour moi, Je chauffe d'abord l'échantillon jusqu'à son point de fusion, puis je scanne la température jusqu'à 200 °C au-dessus de la fusion, puis je scanne en arrière tout en effectuant plusieurs mesures pendant le chauffage et le refroidissement. Ce que nous avons trouvé, c'est que la propriété est assez cohérente, " dit Zhao.

Matériaux pour les opérations industrielles à grande échelle

Le dispositif thermoélectrique de Zhao fonctionne dans des conditions pertinentes pour les applications industrielles, tandis que le matériel qu'il a utilisé, sulfure d'étain, est attrayant du point de vue des coûts, dit Allanore. Les dispositifs thermoélectriques fonctionnent en prenant en sandwich des matériaux qui produisent une tension électrique lorsqu'il existe une différence de température entre leurs côtés chaud et froid. En marche arrière, ils peuvent être utilisés comme dispositifs de refroidissement transformant un courant électrique en une chute de température. De tels appareils sont utilisés, par exemple, pour chauffer et refroidir les sièges des modèles de voitures de luxe et pour alimenter l'électronique embarquée sur les engins spatiaux lors de longs voyages (en utilisant une source d'énergie nucléaire et avec des appareils spécialisés pouvant fonctionner à des températures plus élevées que les appareils commerciaux).

Il est peu probable que les avantages environnementaux de la production d'électricité à partir des rendements de chaleur résiduelle soient une motivation principale pour que les fabricants de verre et d'acier adoptent cette technologie, suggère Allanore. Ces opérations doivent faire fonctionner leurs cuves ou fours à des températures de 1, 000 C ou plus pour fabriquer leurs produits, et ils font leurs profits sur ces produits. Mais atteindre cette chaleur élevée est un coût ponctuel. Si la gestion thermoélectrique de cette chaleur permet aux producteurs de fonctionner plus chaud, ce qui pourrait augmenter la productivité, ou pour prolonger la durée de vie de leurs équipements, alors ils seront plus susceptibles de l'adapter, dit Allanore. "Nous savons déjà qu'en régime permanent nous avons 1, 000 degrés Celsius à cet endroit, " dit-il. Et cela suffit pour faire fondre les matériaux semi-conducteurs dans un dispositif thermoélectrique liquide.

"Au début, nous avons réfléchi à la manière de mettre en œuvre à grande échelle, sur les fours métallurgiques à haute température, matériaux qui pourraient récupérer la chaleur perdue. C'était notre première idée. Mais alors la deuxième vision de ceci est de dire, que puis-je faire avec cette électricité ? Parce que tu ne vas pas déployer ça pour faire de l'électricité, vous allez déployer ça parce que vous avez un vrai bénéfice pour votre production, " explique Allanore. Pouvoir gérer la chaleur à très haute température grâce à des matériaux électriquement actifs comme les composés fondus est un avantage qui est désormais envisageable.

Ces découvertes peuvent avoir un impact important sur les producteurs de métaux qui traitent déjà des centaines de milliers de tonnes par an de sulfure de cuivre, sulfure de fer, et matériaux similaires à l'état fondu, mais qui ne profitent pas actuellement des propriétés semi-conductrices des matériaux. « Nous savons gérer ces choses à très grande échelle, " dit Allanore.

En 2013, Allanore et John F. Elliott Professeur de chimie des matériaux Donald R. Sadoway ont développé un alliage peu coûteux de chrome et de fer pour servir d'anode dans la production d'acier par électrolyse d'oxyde fondu. Le processus produit un métal de haute pureté et libère de l'oxygène au lieu du dioxyde de carbone, qui est un contributeur majeur à l'effet de serre. Une entreprise dérivée du MIT, Boston Electrometallurgical Corp., est né de ce travail, qui a démontré une production de métal en fusion à l'échelle de plusieurs centaines de livres par jour.

Théorie des appariements et expérimentation

Les nouveaux travaux sur les dispositifs thermoélectriques à des températures tout aussi élevées fournissent une confirmation expérimentale des travaux de Rinzler, collègue du laboratoire d'Allanore, expliquant la base théorique du comportement semi-conducteur des composés métalliques dans leur chaleur, état liquide. Les travaux de Rinzler présentent un cadre prédictif de quantification du profil énergétique (thermodynamique), structure chimique (configuration des atomes), et le comportement électronique de certains composés semi-conducteurs liquides, comme le sulfure d'étain ou le sulfure de cuivre.

"Il ne s'agit pas simplement de dire dans quelle plage de température pouvez-vous opérer ? " dit Rinzler.

"La beauté de quelque chose comme ça, c'est que nous pouvons capturer les deux, nous pouvons améliorer la récupération de la chaleur perdue, dont nous pouvons nous soucier du point de vue des économies d'énergie, mais l'industrie est encouragée à l'utiliser car cela leur profite réellement dans le contexte qui leur tient directement à cœur, " dit Rinzler.

Mesuré en dollars par watt, Allanore explique, Les dispositifs au sulfure d'étain fondu pourraient être importants pour les industries qui fonctionnent à haute température. "Le dollar par watt, lorsque vous avez une grande surface, est dicté par le coût de votre matériel, " dit-il. D'autres avantages du système proposé incluent la simplicité de manipulation de l'étain et du soufre, la conductivité électrique relativement élevée du mélange semi-conducteur et sa toxicité relativement faible par rapport à des composés tels que le tellure et le thallium ou le plomb et le soufre.

Zhao est passé du concept à l'appareil fonctionnel en l'espace d'un an, progrès remarquables pour la recherche scientifique, Allanore note. "D'abord, c'est Youyang, qui est très bon, et deuxièmement c'est l'état liquide... qui permet ce type de démonstration rapide, ", dit-il. Zhao a obtenu son baccalauréat en science et ingénierie des matériaux de Georgia Tech en 2013.

Système d'auto-guérison

« L'état liquide tolère très bien les grands changements de température, contrairement à l'état solide. Si vous pensez à un matériau à l'état solide qui traverse une telle plage de températures, vous avez toujours une dilatation thermique, problèmes mécaniques, corrosion, " dit Allanore. Ces phénomènes empêchent de nombreux matériaux solides d'être réversibles dans le sens où lorsque la température monte et descend, les performances resteront les mêmes. "C'est encore une des caractéristiques de l'état liquide. Nous l'appelons auto-guérison, " explique-t-il. " Tant que vous ne modifiez pas la composition chimique macroscopiquement, vous obtenez juste le même matériel. Du point de vue de l'ingénierie et de l'adoption pour une application à grande échelle, c'est une caractéristique très importante."

"Je pense que les gens en ont peur, en un sens, car il semble dangereux d'être chaud et fondu, mais une fois que vous êtes fondu et que vous savez ce que vous faites, c'est très indulgent, " dit Allanore.

Pour leur dispositif expérimental, les chercheurs ont adapté une conception de cylindre concentrique similaire à celle utilisée par feu Robert K. Williams, chercheur de longue date dans la division des métaux et de la céramique au Oak Ridge National Laboratory dans le Tennessee, pour une étude de 1968 sur la conductivité thermique dans le sulfure d'argent fondu. "Ils ont prouvé que la convection est un facteur très important dans les liquides, " dit Zhao. " Et pour nous, nous concevons un appareil. Nous ne parlons pas seulement des propriétés du matériau. Nous devons considérer la géométrie et la conception de la cellule. Lorsque vous mettez un nouveau matériau dans un appareil, la propriété globale peut être différente de celle du matériau lui-même. Cela signifie donc que c'est la propriété liquide globale, éventuellement avec effet de la convection, qui domine les performances de l'appareil."

Les chercheurs comparent différents matériaux thermoélectriques en déterminant leur "figure de mérite, " qui est une mesure de l'efficacité de chaque matériau à la conversion thermoélectrique. Pour de nombreux composés potentiellement utiles à haute température, Allanore dit, la figure de mérite thermoélectrique n'a jamais été étudiée, le nouveau dispositif fournit donc également un cadre expérimental pour évaluer cela.

Rôle de la convection

Le facteur de mérite thermoélectrique d'un appareil est légèrement différent de celui du matériau thermoélectrique qu'il utilise en raison des effets de la convection naturelle ainsi que des interférences de l'appareil lui-même. Dans le journal, Zhao dit, "Nous avons rapporté la figure de mérite de l'appareil, pas nécessairement pour le matériel, parce que nous pensons qu'il y a une contribution, ou il y a une dégradation des performances, de la convection naturelle. Dans ce sens, si nous pouvions minimiser la convection naturelle, la figure de mérite de cet appareil pourrait augmenter."

"C'est la prochaine étape de notre étude, " dit Zhao. " Actuellement, j'essaie d'étudier quel est l'effet de la convection naturelle sur [le] coefficient Seebeck [une mesure de la résistance d'un matériau à convertir la chaleur en électricité] ou sur la conductivité électrique ou la conductivité thermique. "

Les chercheurs du MIT ont déposé une demande de brevet provisoire pour certains aspects de leur travail.

"Le travail d'Allanore est unique pour son utilisation de la forme liquide de semi-conducteurs solides pour convertir la chaleur en électricité, " dit Michel Chabinyc, Professeur et chaire associée en matériaux à l'Université de Californie à Santa Barbara, qui n'a pas participé à cette recherche. "Les propriétés des semi-conducteurs liquides ont déjà été étudiées, mais son travail traduit cette connaissance fondamentale en une application pratique. Un aspect important du travail est l'utilisation de matériaux riches en terre qui offrent une voie potentielle pour récupérer l'énergie gaspillée sous forme de chaleur de manière économique. »

Allanore espère que le travail élargira la compréhension des composés fondus. Contrairement aux matériaux solides où les atomes sont relativement fixes, il dit, les atomes dans les liquides varient en disposition sur une échelle de plusieurs micromètres à plusieurs millimètres. On pourrait penser, par exemple, de la différence entre les molécules d'eau dans un bloc de glace congelée et ces mêmes molécules dans une casserole d'eau bouillante. « Dans une matière fondue, vous avez un mouvement constant, et c'est une complexité qui n'est pas présente dans son état solide et n'est pas décrite par les modèles existants de la science des matériaux que nous enseignons en classe, " Dit Allanore. " Nous sommes convaincus qu'un jour nous ferons le pont entre les deux et ensuite ce sera une histoire complète qui ne parlera pas seulement de la structure et de la propriété électroniques, mais aussi ce qu'on appelle la chimie physique, qui est la viscosité, densité, diffusivité - tous ces phénomènes qui sont essentiels à l'état liquide."

Cette histoire est republiée avec l'aimable autorisation de MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), un site populaire qui couvre l'actualité de la recherche du MIT, innovation et enseignement.