En général non, les niveaux d’énergie les plus élevés ne sont pas toujours remplis en premier. Le principe d'Aufbau stipule que les électrons remplissent les orbitales atomiques par ordre croissant d'énergie, mais il existe des exceptions à cette règle. Par exemple, dans le cas des métaux de transition, les orbitales d peuvent parfois être remplies avant les orbitales s du niveau d’énergie immédiatement supérieur. En effet, les orbitales d sont plus proches du noyau et subissent une charge nucléaire efficace plus forte, ce qui peut surmonter la différence d'énergie entre les orbitales s et d.