La règle générale pour déterminer le nombre de liaisons covalentes qu’un atome peut effectuer est d’examiner le nombre d’électrons de valence que possède l’atome. Les électrons de Valence sont les électrons de la couche la plus externe d'un atome et ce sont les électrons qui participent à la liaison chimique. Le nombre de liaisons covalentes qu’un atome peut former est généralement égal au nombre d’électrons de valence dont il dispose. Par exemple, le carbone possède quatre électrons de valence, il peut donc former quatre liaisons covalentes. L'azote possède cinq électrons de valence, il peut donc former cinq liaisons covalentes. L'oxygène possède six électrons de valence, il peut donc former six liaisons covalentes.

Il existe quelques exceptions à cette règle empirique. Par exemple, l’hydrogène ne peut former qu’une seule liaison covalente, même s’il possède un électron de valence. En effet, l’hydrogène n’a qu’une seule couche électronique et l’électron de cette couche n’est partagé avec aucun autre atome. En outre, certains atomes peuvent former plus de liaisons covalentes qu’ils n’ont d’électrons de valence en utilisant leurs orbitales d. C’est ce qu’on appelle « l’hybridation ». Par exemple, le carbone peut former quatre liaisons covalentes en utilisant ses quatre électrons de valence, mais il peut également former cinq liaisons covalentes en utilisant ses orbitales d.