Une combinaison d'organobore et de chimie radicalaire génère une trans-sélectivité inhabituelle dans l'hydroboration des alcynes. L'utilisation de carbène boranes N-hétérocycliques est la clé du succès de cette transformation chimique. Cette étude devrait ouvrir la porte au développement de nouveaux matériaux contenant du bore.

Les composés organoborés ont été largement utilisés pour créer de nouvelles molécules organiques depuis le professeur Suzuki, lauréat du prix Nobel de chimie en 2010, développé des réactions de couplage croisé catalysées par le palladium avec des composés organoborés (couplage Suzuki). En outre, de nombreux composés contenant du bore sont eux-mêmes des matériaux prometteurs. Ils peuvent être utilisés comme médicaments et matériaux organiques d'électroluminescence en raison de la nature électronique unique du bore.

Le borane (BH3) et ses dérivés stabilisés par des ligands sont les composés du bore les plus simples. Ils peuvent réagir avec une triple liaison carbone-carbone (alcyne, C-C) pour donner un produit d'insertion (H-C=C-BH 2 ). Cette réaction, appelé hydroboration, est une méthode puissante pour préparer des composés organoborés. Cependant, la réaction ne fournit généralement qu'un produit cis, ce qui signifie que H et BH 2 sont introduits du même côté de la triple liaison. C'est-à-dire, il est difficile de synthétiser un produit de trans-hydroboration avec la configuration géométrique opposée. Précédemment, il y a eu des exemples très limités de trans-hydroboration d'alcynes.

L'équipe de collaboration entre l'Université de Kanazawa et l'Université de Pittsburgh a réussi à développer des réactions de trans-hydroboration d'alcynes basées sur la chimie radicalaire (Figure 1). L'équipe a utilisé des carbène boranes N-hétérocycliques (NHC-boranes) pour combiner l'hydroboration avec la chimie radicalaire. Les NHC-boranes peuvent être manipulés facilement en raison de leur stabilité, et ce sont de bons précurseurs des radicaux boryle (radicaux centrés sur le bore). En effet, un radical NHC-boryle peut être facilement formé par simple thermolyse en présence de peroxyde de di-tert-butyle commercial peu coûteux. Le radical peut s'ajouter à un alcyne pour former une liaison carbone-bore (C-B) et un nouveau radical carbone (figure 2). La trans-sélectivité en hydroboration est induite cinétiquement lorsque le radical de carbone hautement réactif capture un atome d'hydrogène du NHC-borane de départ. Par conséquent, le processus global établit un cycle en chaîne radical. Ce mécanisme est assez différent de celui des réactions d'hydroboration connues.

A partir d'alcynes facilement disponibles, le présent protocole fournit divers composés d'alcénylborane stables au banc qui ne sont pas facilement accessibles par des méthodes connues. Certains d'entre eux peuvent être convertis en imitateurs de rétinoïdes, qui sont des candidats médicaments, par accouplement Suzuki modifié (Figure 3).

Les composés organoborés synthétisés par le présent procédé donneront accès à de nouveaux systèmes contenant du bore par une transformation chimique supplémentaire. Par conséquent, ce type de réaction de transhydroboration facilitera les progrès de la chimie médicinale et de la science des matériaux. Du point de vue de la chimie pure, cette étude élargit le potentiel des radicaux en chimie de synthèse. En bref, nous illustrons que les radicaux sont capables de contrôler précisément les réactions chimiques malgré leur extrême réactivité.

Dennis Curran (Université de Pittsburgh), un collaborateur de cette étude, dit, « Ce fut un plaisir de participer à cette collaboration, qui était dirigée par l'équipe de Kanazawa. La nouvelle réaction que nous avons découverte est unique, et je suis enthousiasmé par ses perspectives d'extension dans le sens à la fois de la recherche fondamentale et des applications pratiques."