Le professeur de Georgia Tech, Zhiqun Lin, examine une solution de toluène de nanoparticules d'or. Le travail fait partie de la recherche sur l'utilisation de copolymères séquencés en forme d'étoile pour créer des nanocristaux de taille et de forme uniformes. Crédit :Gary Meek
En utilisant des structures de copolymères séquencés en forme d'étoile comme minuscules récipients de réaction, les chercheurs ont développé une technique améliorée pour produire des nanocristaux avec des tailles cohérentes, compositions et architectures – y compris métalliques, ferroélectrique, magnétique, nanocristaux semi-conducteurs et luminescents. La technique repose sur la longueur des molécules de polymère et le rapport de deux solvants pour contrôler la taille et l'uniformité des nanocristaux colloïdaux.
La technique pourrait faciliter l'utilisation de nanoparticules pour l'optique, électrique, optoélectronique, magnétique, la catalyse et d'autres applications dans lesquelles un contrôle strict de la taille et de la structure est essentiel pour obtenir les propriétés souhaitables. La technique produit plaine, nanoparticules core-shell et creuses qui peuvent être rendues solubles soit dans l'eau, soit dans des solvants organiques.
"Nous avons développé une stratégie générale pour fabriquer une grande variété de nanoparticules dans différentes gammes de tailles, compositions et architectures, " dit Zhiqun Lin, professeur agrégé à la School of Materials Science and Engineering du Georgia Institute of Technology. "Cette technique très robuste nous permet de fabriquer une large gamme de nanoparticules qui ne peuvent pas être facilement produites avec d'autres approches."
La technique a été décrite dans le numéro de juin de la revue Nature Nanotechnologie . La recherche a été soutenue par le Bureau de la recherche scientifique de l'Air Force.
Les structures de copolymère séquencé en forme d'étoile se composent d'un noyau central de bêta-cyclodextrine auquel plusieurs « bras » – jusqu'à 21 copolymères séquencés linéaires – sont liés de manière covalente. Les copolymères séquencés en forme d'étoile forment les micelles unimoléculaires qui servent de récipient de réaction et de modèle pour la formation des nanocristaux.
Les blocs internes des micelles unimoléculaires sont l'acide poly(acrylique) (PAA), qui est hydrophile, ce qui permet aux ions métalliques d'y pénétrer. Une fois à l'intérieur des minuscules récipients de réaction en PAA, les ions réagissent avec le PAA pour former des nanocristaux, dont la taille varie de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres. La taille des nanoparticules est déterminée par la longueur de la chaîne PAA.
Le professeur de Georgia Tech Zhiqun Lin (debout) regarde le chercheur Xinchang Pang régler les conditions expérimentales dans la synthèse de nanocristaux. Crédit :Gary Meek
Les structures de copolymères séquencés peuvent être constituées de blocs internes hydrophiles et de blocs externes hydrophobes - copolymères séquencés amphiphiles, avec lesquels les nanoparticules résultantes peuvent être dissoutes dans des solvants organiques. Cependant, si les blocs interne et externe sont hydrophiles - tous les copolymères séquencés hydrophiles - les nanoparticules résultantes seront solubles dans l'eau, ce qui les rend adaptés aux applications biomédicales.
Lin et ses collaborateurs Xinchang Pang, Lei Zhao, Wei Han et Xukai Xin ont découvert qu'ils pouvaient contrôler l'uniformité des nanoparticules en faisant varier le rapport volumique de deux solvants - le diméthlformamide et l'alcool benzylique - dans lesquels les nanoparticules sont formées. Pour les nanoparticules de titanate de plomb ferroélectrique (PbTiO3), par exemple, un rapport de solvant de 9 à 1 produit les nanoparticules les plus uniformes.
Les chercheurs ont également fabriqué de l'oxyde de fer, oxyde de zinc, oxyde de titane, oxyde cuivreux, séléniure de cadmium, titanate de baryum, or, nanocristaux de platine et d'argent. La technique pourrait être applicable à presque tous les ions métalliques de transition ou du groupe principal et les ions organométalliques, dit Lin.
"La cristallinité des nanoparticules que nous sommes capables de créer est la clé de beaucoup d'applications, ", a-t-il ajouté. "Nous devons les fabriquer avec de bonnes structures cristallines afin qu'elles présentent de bonnes propriétés physiques."
Les techniques antérieures de production de micelles polymères avec des copolymères séquences linéaires étaient limitées par la stabilité des structures et par la consistance des nanocristaux qu'elles produisent, dit Lin. Les techniques de fabrication actuelles comprennent la synthèse en phase de solution organique, thermolyse de précurseurs organométalliques, procédés sol-gel, réactions hydrothermales et modélisation biomimétique ou dendrimère. Ces techniques existantes nécessitent souvent des conditions strictes, sont difficiles à généraliser, inclure une série complexe d'étapes, et ne peuvent pas supporter les changements dans l'environnement qui les entoure.
Le professeur de Georgia Tech Zhiqun Lin (debout) et le chercheur Xinchang Pang comparent deux nanocristaux de séléniure de cadmium (CdSe) fabriqués par Pang. Les chercheurs examinent les spectres d'absorption des nanocristaux devant l'ordinateur. Crédit :Gary Meek
Par contre, La technique de production de nanoparticules développée par les chercheurs de Georgia Tech est générale et robuste. Les nanoparticules restent stables et homogènes pendant de longues périodes – jusqu'à deux ans jusqu'à présent – sans précipitation. Une telle flexibilité et stabilité pourraient permettre une gamme d'applications pratiques, dit Lin.
"Nos copolymères séquencés en forme d'étoile peuvent surmonter les instabilités thermodynamiques des copolymères séquencés linéaires conventionnels, " at-il dit. " La longueur de la chaîne des blocs PAA internes dicte la taille des nanoparticules, et l'uniformité des nanoparticules est influencée par les solvants utilisés dans le système."
Les chercheurs ont utilisé une variété de copolymères diblocs et triblocs en forme d'étoile comme nanoréacteurs. Parmi eux se trouvent les copolymères diblocs poly(acide acrylique)-bloc-polystyrène (PAA-b-PS) et poly(acide acrylique)-bloc poly(oxyde d'éthylène) (PAA-b-PEO), et poly(4-vinylpyridine)-bloc-poly(tert-butyl acrylate)-bloc-polystyrène (P4VP-b-PtBA-b-PS), poly(4-vinylpyridine)-bloc-poly(acrylate de tert-butyle)-bloc-poly(oxyde d'éthylène) (P4VP-b-PtBA-b-PEO), polystyrène-bloc-poly(acide acrylique)-bloc-polystyrène (PS-b-PAA-b-PS) et polystyrène-bloc-poly(acide acrylique)-bloc-poly(oxyde d'éthylène) (PS-b-PAA-b -PEO) copolymères tri-blocs.
Pour le futur, Lin envisage des nanocristaux plus complexes avec des coques multifonctionnelles et des formes supplémentaires, y compris les nanotiges et les nanoparticules dites « Janus » qui sont composées d'une géométrie biphasique de deux matériaux dissemblables.
