Siliciures de métaux de transition, une classe distincte de matériaux semi-conducteurs contenant du silicium, démontrer une résistance à l'oxydation supérieure, stabilité à haute température et faibles taux de corrosion, ce qui les rend prometteurs pour une variété de développements futurs dans les appareils électroniques. Malgré leur pertinence pour la technologie moderne, cependant, les aspects fondamentaux de la liaison chimique entre leurs atomes de métal de transition et le silicium restent mal compris. L'un des plus importants, mais mal connu, propriétés est la force de ces liaisons chimiques - l'énergie de dissociation des liaisons thermochimiques.

Avec le financement de la National Science Foundation, une équipe de chercheurs de l'Université de l'Utah a étudié cette propriété, et dans cette semaine Le Journal de Physique Chimique , des éditions AIP, ils présentent leurs précieuses découvertes pour un certain nombre de composés spécifiques. Celles-ci incluent des valeurs précises des énergies de dissociation des liaisons des molécules de siliciure de métaux de transition des groupes quatre et cinq :TiSi, ZrSi, HfSi, VSi, NbSi et TaSi.

"L'équipe a mesuré l'énergie à laquelle les siliciures diatomiques se désagrègent plus rapidement qu'ils ne peuvent être ionisés par absorption d'un deuxième photon. Cette quantité d'énergie est appelée seuil de prédissociation. Elle fournit une limite supérieure à l'énergie de dissociation de la liaison. Cependant, les chercheurs ont découvert que pour les molécules avec certaines configurations électroniques, si la molécule est froide, alors l'observation d'un seuil de prédissociation pointu fournit une valeur précise de l'énergie de dissociation des liaisons thermochimiques, et pas simplement une limite supérieure."

« Ce qui me satisfait de cette nouvelle technique que nous avons développée, c'est qu'elle ne s'applique pas seulement à un petit ensemble de molécules, " a déclaré Michael Morse, l'un des auteurs de l'ouvrage. "C'est basé sur le fait que ces petites molécules de métaux de transition ont une densité d'états électroniques qui augmente très rapidement à mesure que l'on se rapproche de la limite de dissociation, et c'est la clé pour que la molécule se désagrège dès que vous dépassez cette limite [...] Les particularités des métaux de transition rendent la méthode largement applicable à toute cette classe de molécules, qui sont assez difficiles à enquêter par d'autres moyens.

Cette observation de seuil précis dans un spectre vibronique dense fournit un nouveau moyen très efficace d'estimer l'énergie de dissociation des liaisons pour les métaux de transition liés à d'autres éléments du bloc p. Selon les chercheurs, les incertitudes avec cette nouvelle méthode sont beaucoup plus faibles que celles observées avec les approches précédentes.

En plus de mesurer les valeurs de dissociation des liaisons pour ces molécules, les chercheurs ont également pu utiliser les seuils de prédissociation pour déterminer d'autres valeurs fondamentales pour certaines molécules à l'aide de cycles thermochimiques, à savoir les enthalpies de formation et les énergies d'ionisation.

Les données acquises peuvent être utilisées par les chimistes pour développer des méthodes de calcul plus précises concernant la liaison chimique des métaux de transition, tout en améliorant notre compréhension de ces liens.

"Les chimistes quantiques essaient de développer de nouveaux, des moyens efficaces et précis de calculer ces systèmes, et ils ont eu beaucoup de succès avec les systèmes de groupes principaux, et surtout les composés organiques, " Morse a dit. "Mais, les métaux de transition sont beaucoup plus difficiles car il y a tellement plus de façons dont les électrons peuvent être arrangés. Un autre problème est que dans le passé, il n'y a pas eu autant de données très précises disponibles qui peuvent être utilisées pour comparer la théorie et l'expérience. Sans données précises, il est difficile de dire à quel point une méthode de calcul peut être bonne."

L'équipe de recherche prévoit de travailler avec d'autres molécules diatomiques contenant des métaux de transition. En réalité, ils ont déjà des résultats pour les énergies de dissociation des liaisons du TiC, ZrC, HfC, CV, NbC, TaC, TOILETTES, WSi, WS, WSe, et WCl qui sont en préparation pour la publication. En examinant une série de molécules chimiquement apparentées, comme ces études des molécules métal-carbone et tungstène-halogène, l'équipe a l'intention de développer une vue d'ensemble de la liaison chimique dans les molécules de métaux de transition.

« Il y a un gros avantage qui vient de ce genre de large éventail, étude systématique. Cela nous permet de développer ce que j'aime appeler « l'intuition chimique » sur les liaisons chimiques, " dit Morse.