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  • États cachés sans espace sur la voie des nanocristaux semi-conducteurs

    Les transformations exotiques font que l'un des précurseurs de l'oxyde de zinc, d'abord un isolant, à env. 300 degrés Celsius passe à un état avec des propriétés électriques typiques des métaux, et à ~400 degrés Celsius, il devient un semi-conducteur. Crédit :IPC PAS

    Lorsque des chimistes de l'Institut de chimie physique de l'Académie polonaise des sciences de Varsovie ont commencé à travailler sur un nouveau matériau conçu pour la production efficace d'oxyde de zinc nanocristallin, ils ne s'attendaient à aucune surprise. Ils ont donc été très étonnés lorsque les propriétés électriques du matériau changeant se sont révélées extrêmement exotiques.

    L'approche du précurseur à source unique (SSP) est largement considérée comme une stratégie prometteuse pour la préparation de matériaux nanocristallins semi-conducteurs. Cependant, l'un des obstacles à la conception rationnelle des SSP et à leur transformation contrôlée en nanomatériaux souhaités dotés de propriétés physico-chimiques hautement contrôlées est la rareté des connaissances mécanistes au cours du processus de transformation. Des scientifiques de l'Institut de chimie physique de l'Académie polonaise des sciences (IPC PAS) et de la Faculté de chimie de l'Université de technologie de Varsovie (WUT) rapportent maintenant que dans le processus de décomposition thermique d'un précurseur d'alcoxyde de zinc pré-organisé, la nucléation et la croissance de la phase semi-conductrice d'oxyde de zinc (ZnO) sont précédées par des transformations en cascade impliquant la formation d'agrégats d'oxo-alkoxydes de zinc à radicaux intermédiaires non signalés auparavant avec des états électroniques sans espace. Jusqu'à maintenant, ces types d'agrégats n'ont été considérés ni comme des structures intermédiaires sur le chemin de la phase semi-conductrice de ZnO ni comme des espèces potentielles expliquant les différents états de défaut des nanocristaux de ZnO.

    "Nous avons découvert que l'un des groupes de précurseurs de ZnO étudiés depuis des décennies, composés d'alcoxyde de zinc, subissent des transformations physico-chimiques auparavant non observées lors de la décomposition thermique. Initialement, le composé de départ est un isolant. Lorsqu'il est chauffé, il se transforme rapidement en un matériau aux propriétés conductrices, et une nouvelle augmentation de la température conduit également rapidement à sa conversion en un semi-conducteur, " déclare le Dr Kamil Sokołowski (IPC PAS).

    La conception et la préparation de nanomatériaux bien définis de manière contrôlée reste un formidable défi, et est reconnu comme le plus grand obstacle à l'exploitation de nombreux phénomènes à l'échelle nanométrique. celui du professeur Lewis (IPC PAS, PW) est engagé depuis de nombreuses années dans le développement de méthodes efficaces de production de formes nanocristallines d'oxyde de zinc, un semi-conducteur avec de larges applications en électronique, catalyse industrielle, photovoltaïque et photocatalyse. Une des approches est basée sur les précurseurs à source unique. Les molécules précurseurs contiennent tous les composants du matériau cible dans leur structure et seule la température est requise pour déclencher la transformation chimique.

    "Nous avons traité un groupe de composés chimiques de formule générale RZnOR, en tant que précurseurs de ZnO préconçus à source unique. Une caractéristique commune de leur structure est la présence du cube [Zn 4 O 4 ] noyau avec des atomes de zinc et d'oxygène alternés terminés par des groupes organiques R. Lorsque le précurseur est chauffé, les parties organiques sont dégradées, et les noyaux inorganiques s'auto-assemblent, former la forme finale du nanomatériau, " explique le Dr Sokołowski.

    Le précurseur testé avait les propriétés d'un isolant, avec un écart énergétique d'environ cinq électronvolts. Lorsqu'il est chauffé, il s'est finalement transformé en un semi-conducteur avec une bande interdite d'environ 3 eV.

    "Un résultat exceptionnel de nos recherches a été la découverte qu'à une température proche de 300 degrés Celsius, le composé se transforme soudainement en un état électronique presque sans faille, présentant des propriétés électriques un peu plus typiques des métaux. Lorsque la température monte à environ 400 degrés, la bande interdite s'étend soudainement à une largeur caractéristique des matériaux semi-conducteurs. Finalement, grâce à la combinaison d'expériences synchrotron avancées avec des calculs de chimie quantique, nous avons établi tous les détails de ces transformations uniques, " dit le Dr Adam Kubas (IPC PAS), qui a effectué les calculs de chimie quantique.

    Les mesures spectroscopiques ont été réalisées à l'aide des méthodes développées par le Dr Jakub Szlachetko (Institute of Nuclear Physics PAS, Cracovie) et le Dr Jacinto Sa (IPC PAS et Université d'Uppsala) au synchrotron Swiss Light Source de l'Institut Paul Scherrer de Villigen, La Suisse. Le matériau a été chauffé dans une chambre de réaction, et sa structure électronique a été échantillonnée à l'aide d'un faisceau synchrotron à rayons X. La configuration permettait un suivi en temps réel des transformations.

    Cette étude détaillée in situ du processus de décomposition du précurseur alcoxyde de zinc, appuyé par des simulations informatiques, ont révélé que toute nucléation ou croissance d'une phase semi-conductrice de ZnO est précédée de transformations en cascade impliquant la formation d'amas d'oxo-alkoxydes de zinc à radicaux intermédiaires non signalés auparavant avec des états électroniques sans faille.

    "Dans ce processus, le clivage homolytique de la liaison R-Zn est responsable du processus initial de décomposition thermique. Des simulations informatiques ont révélé que les amas de radicaux intermédiaires ont tendance à se dimériser à travers une formation de liaison bimétallique Zn-Zn peu commune. Le clivage suivant de la liaison O-R homolytique conduit alors à des clusters sub-nano ZnO qui s'auto-organisent en outre à la phase nanocristalline ZnO, " dit le Dr Kubas.

    Jusqu'à maintenant, les amas oxo radicaux zinc formés n'ont été considérés ni comme des structures intermédiaires sur le chemin de la phase semi-conductrice de ZnO ni comme des espèces potentielles responsables de divers états de défaut des nanocristaux de ZnO. Dans un contexte plus large, une compréhension plus approfondie de l'origine et du caractère des défauts est cruciale pour les relations structure-propriété dans les matériaux semi-conducteurs.

    La recherche, financé par le Centre national des sciences et la subvention TEAM de la Fondation pour la science polonaise cofinancée par l'Union européenne, contribuera au développement de méthodes plus précises de contrôle des propriétés de l'oxyde de zinc nanocristallin. Jusque là, avec plus ou moins de succès, ces propriétés ont été expliquées à l'aide de divers types de défauts matériels. Pour des raisons évidentes, cependant, les analyses n'ont pas pris en compte la possibilité de former les amas radicaux zinc-oxo spécifiques découverts par les scientifiques basés à Varsovie dans le matériau.


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