• Home
  • Chimie
  • Astronomie
  • Énergie
  • La nature
  • Biologie
  • Physique
  • Électronique
  •  science >> Science >  >> Chimie
    Prédire la réactivité de la phosphine avec une seule métrique

    Le descripteur %Vbur (min) est particulièrement capable de prédire le résultat de l'état de ligature spectroscopique, révélant des falaises de réactivité en chimie organométallique. Crédit :le Doyle Lab

    Les phosphines sont parmi les ligands les plus importants pour la catalyse des métaux de transition. Les phosphines se fixent sur un métal et modifient sa structure, réactivité, et la sélectivité. Bon nombre des réactions catalytiques les plus pratiquées dans l'industrie chimique pharmaceutique/de base utilisent des phosphines comme ligands, comme le couplage croisé. Dans ces cas et bien d'autres, de petits changements dans la structure de la phosphine ont souvent des impacts significatifs sur la structure et la réactivité du catalyseur.

    En utilisant un inventaire de phosphines dans la chimiothèque virtuelle "Kraken" récemment publiée, Matt Sigman de l'Université de l'Utah, Abigail Doyle de UCLA et leurs collègues ont exploré plusieurs caractéristiques possibles qui décrivent la structure de la phosphine pour prédire leur réactivité. De nombreuses fonctionnalités signalées précédemment se sont avérées incohérentes, faisant allusion à la possibilité d'un autre processus inconnu contrôlant la réactivité.

    Une caractéristique est apparue comme le meilleur prédicteur : %V fraise (min) ou le pourcentage minimum de volume enfoui ; cette caractéristique décrit la plus petite forme d'un ligand qui est énergétiquement accessible telle que mesurée par la quantité de ce ligand rentré dans une sphère de 3,5 Angströms centrée sur un atome de métal. Ce n'est pas intuitif. Mais ça marche, catégoriser les structures de phosphine comme actives ou inactives dans de nombreux ensembles de données expérimentales.

    La combinaison de la compréhension des mécanismes et du pouvoir prédictif fera progresser la chimie organométallique et la catalyse, disent les chercheurs. Ceci est facilité par la facilité de calcul %V fraise (min) et prédire si le travail, Le processus fastidieux de préparation d'une nouvelle phosphine en vaut la peine.

    Certaines des phosphines de l'étude sont, Oui, nommé d'après les dinosaures. Quand Kevin Wu, puis étudiante en chimie à l'Université de Princeton dans le laboratoire d'Abigail Doyle, développé une série de phosphines, il n'était pas à l'aise de leur donner son nom. Au lieu, sur proposition d'un autre étudiant, le laboratoire Doyle a commencé à les nommer d'après les dinosaures. Avec l'aide du fils de six ans de Doyle, l'équipe a marqué la nouvelle famille "DinoPhos" avec des noms comme "TyrannoPhos" et "TriceraPhos".

    L'équipe utilise le %V fraise (min) métrique pour concevoir une nouvelle phosphine. Son nom? PteroPhos, bien sûr.

    "La grande découverte est que cette discontinuité, cette falaise de réactivité, est basé sur le pourcentage minimum de volume enfoui, %Vbur(min), des ligands, ", a déclaré Julia Borowski, étudiante diplômée de Doyle Lab. "C'est une caractéristique dérivée par ordinateur d'un ligand phosphine qui vous dit quelque chose sur la quantité de volume stérique que le ligand a près du métal auquel il se lie. Donc, un ligand qui a un %Vbur(min) élevé aura beaucoup de volume stérique autour du métal et il sera plus difficile d'attacher deux d'entre eux.

    "Et ce que nous trouvons, c'est qu'il existe une limite stricte où seuls les ligands en dessous d'une valeur donnée de ce paramètre peuvent lier deux ligands. Les phosphines qui ont des valeurs de ce paramètre au-dessus de cette valeur ne peuvent en lier qu'un. C'était très frappant pour nous quand nous avons trouvé que ce n'était pas une tendance linéaire."

    Newman-Stonebrake, un étudiant diplômé de cinquième année au Doyle Lab, a déclaré qu'il y a probablement deux façons dont les chimistes voudront utiliser le nouveau flux de travail.

    "Pour les chimistes qui utilisent la modélisation basée sur les données pour faciliter le développement et l'optimisation des réactions, la capacité d'organiser de grandes quantités de données dans des « bacs » sur la base de résultats mécanistiques distincts peut permettre aux modèles ultérieurs d'être plus simples et plus informatifs, " dit-il. " Et pour les chimistes intéressés par la chimie organométallique mécaniste, le workflow peut aider à découvrir des modèles de réactivité cachés dans les données, fournissant une feuille de route pour une étude ciblée des relations structure-réactivité des ligands."


    © Science https://fr.scienceaq.com