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    Capacité de films minces contenant des liquides ioniques polymérisés

    Détails des mesures de spectroscopie diélectrique à large bande (BDS), structure chimique de PolyIL étudiée dans ce travail avec le modèle de polarisation d'électrode utilisé pour l'interprétation des résultats expérimentaux. (A) Spectres BDS tracés en fonction de la fréquence et du biais DC appliqué, ainsi que la structure chimique du PolyIL étudiée dans ce travail. (B) Schémas des impulsions de tension appliquées impliquant des composants DC et AC en fonction du temps (t). (C) Schéma du système étudié en utilisant l'approche Rayleighian (31) montrant un film pris en sandwich entre deux électrodes parallèles planes. La tension appliquée aux électrodes droite et gauche est V+ et V−, respectivement. Le matériel étudié dans ce travail, c'est à dire., PolyIL et ses contre-ions, a une permittivité relative de r, et chaque électrode a une couche interfaciale efficace de même épaisseur, ls, ayant un diélectrique de s <ϵr. (D) Un exemple montrant des ajustements de parties réelles et imaginaires de spectres BDS en utilisant le modèle de polarisation d'électrode basé sur l'approche Rayleighian. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aba7952

    Les interfaces électrode-polymère peuvent dicter les propriétés des films minces, y compris leur capacité, champ électrique, et facturer les transports, mais les scientifiques doivent encore comprendre pleinement leur dynamique interfaciale. Dans un nouveau rapport sur Avancées scientifiques , Rajiv Kumar, et une équipe de scientifiques interdisciplinaires aux États-Unis et en Pologne a étudié les interfaces électrifiées d'un liquide ionique polymérisé à base d'imidazolium (PolyIL) pour comprendre les transformations induites par le champ électrique à l'interface électrode-polymère. Pour y parvenir, ils ont utilisé des combinaisons de spectroscopie diélectrique à large bande (BDS), simulations de réflectivité neutronique spéculaire et de dynamique moléculaire. La capacité dépend de la tension appliquée, qui provient des réponses d'une couche de polymère adsorbée. Le travail fournira un aperçu des caractéristiques qui affectent la structure et les propriétés des interfaces électrode-polymère pour concevoir des dispositifs de stockage et de récupération d'énergie de nouvelle génération.

    La double couche électrique (EDL) est une caractéristique universelle des interfaces électrifiées commune à tous les matériaux ioniques qui se forme spontanément pour stocker l'énergie électrique dans des dispositifs tels que les supercondensateurs. Les scientifiques visent à comprendre les corrélations entre la structure et les propriétés des EDL pour contrôler les caractéristiques des dispositifs, y compris la capacité des dispositifs de stockage électrochimique, et les taux de charge et de décharge des batteries. La recherche au cours des deux dernières décennies s'est concentrée sur la compréhension des changements structurels des EDL dans un champ électrique appliqué par rapport aux propriétés de stockage de charge. Les résultats ont indiqué qu'une interaction entre l'électrostatique et les effets d'encombrement serait responsable de l'anatomie des EDL dans les liquides ioniques (IL). Cependant, on sait relativement peu de choses sur la capacité des électrolytes polymères tels que les liquides ioniques polymérisés (PolyIL) qui forment des électrolytes organiques sans solvant prometteurs pour des applications dans les batteries, cellules solaires, actionneurs et supercondensateurs. Les PolyIL ont également des propriétés mécaniques réglables avec une grande stabilité et sont ininflammables.

    Charge surfacique (panneaux supérieurs) et capacité différentielle (panneaux inférieurs) en fonction de la tension appliquée, V¯. Traits pleins :cas faiblement inhomogène, traits pointillés :au-delà de la limite de faible inhomogénéité. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aba7952

    Lorsqu'une tension de polarisation est appliquée aux bornes d'un liquide ionique, les scientifiques s'attendent à ce que les cations migrent vers l'électrode négative et que les anions migrent vers l'électrode chargée positivement pour former une EDL (double couche électrique) sur les deux électrodes. Cependant, la structure d'une EDL dans les PolyIL n'est actuellement pas claire, bien que les simulations de dynamique moléculaire aient offert des informations avec des résultats variables pour les liquides ioniques. Kumar et al. ont donc étudié les interfaces électrode-polymère d'un PolyIL à base d'imidazolium chargé positivement avec du bis(trifluorométhane) sulfonimide comme contre-ions. Ils ont utilisé des combinaisons de spectroscopie diélectrique à large bande (BDS) et modélisé les phénomènes de polarisation des électrodes via l'approche Rayleighian pour obtenir la capacité des interfaces électrode-polymère et utilisé les informations pour améliorer les propriétés de stockage du dispositif.

    Dépendance en tension de la capacité à l'état stable construite à partir de l'épaisseur apparente de la couche à faible diélectrique et de l'échelle de longueur de diffusion mutuelle. (A) Épaisseur apparente de la couche à faible diélectrique (λs) et l'échelle de longueur de diffusion mutuelle (Lm) obtenues à partir de l'ajustement des données BDS pour le PolyIL à 370 K avec le modèle de polarisation d'électrode basé sur Rayleighian. La constante diélectrique statique du film (ϵr) a également été obtenue en ajustant des spectres à une tension continue nulle et maintenue constante en fonction de la tension appliquée. En particulier, ϵr =7,7 et d =25 m ont été utilisés pour générer ces graphiques. (B) Capacité calculée à partir de l'équation 1 dérivée de l'étude à l'aide des paramètres de (A). Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aba7952

    Mesures de spectroscopie diélectrique à large bande

    L'équipe a obtenu des mesures représentatives de la spectroscopie diélectrique à large bande (BDS) à différentes fréquences par rapport aux tensions de courant continu (CC) appliquées. En utilisant le protocole expérimental, ils ont fait varier la tension appliquée pour obtenir des spectres contenant trois régions différentes. En règle générale, les chercheurs peuvent déterminer les épaisseurs des couches adsorbées et diffuses et la capacité via la spectroscopie d'impédance et en s'adaptant à des modèles de circuits électriques équivalents. Bien qu'utile, l'interprétation physique des quantités extraites sur la base de circuits équivalents peut poser des défis. Kumar et al. ont donc utilisé un modèle de polarisation d'électrode pour extraire la capacité des spectres BDS sur la base d'une approche Rayleighian précédemment conçue.

    Ils ont ensuite supposé que chaque électrode du modèle aurait une couche de matériau à faible diélectrique en contact avec le film polymère de constante diélectrique statique uniforme. L'équipe a utilisé le modèle pour interpréter la cinétique de charge dans des PolyIL similaires sur la base de mesures de spectroscopie, qui étaient en excellent accord avec les mesures basées sur la résonance magnétique nucléaire à gradient de champ pulsé (PFG-RMN). En utilisant le modèle, les scientifiques ont extrait l'épaisseur apparente de la couche à faible diélectrique et l'échelle de longueur de diffusion mutuelle pour les films PolyIL. L'épaisseur de la couche diélectrique faible avait une dépendance non monotone de la tension appliquée, qui augmente avec l'augmentation de la tension continue.

    Résultats de réflectométrie neutronique montrant la présence d'une couche interfaciale dans les films préparés par dépôt du PolyIL sur substrat Si/SiO2. La réflectivité des neutrons (R) (A) et les modèles SLD (ρ) associés (B) des films PolyIL. Les carrés noirs et les ronds rouges indiquent les mesures à 40° et 100°C, respectivement. Les lignes pleines dans les tracés de réflectivité représentent les meilleurs ajustements générés par les profils SLD illustrés en (B). Ces profils correspondent au PolyIL déposé sur le substrat Si/SiO2. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aba7952

    Courbes capacité-tension

    L'équipe a obtenu des courbes capacité-tension en forme de chameau avec des similitudes avec celles prédites dans les simulations de dynamique moléculaire atomistique de liquides ioniques sur des surfaces rugueuses. Les surfaces d'électrodes en silicium et métalliques utilisées dans l'étude avaient des couches pré-adsorbées dont la dépendance en tension dictait la capacité. Les changements de la tension appliquée ont donc transformé la couche adsorbée pour déterminer la relation capacité-tension, soulignant l'importance de la qualité et de la chimie de la couche pré-adsorbée pour concevoir des dispositifs de stockage d'énergie efficaces. L'équipe a utilisé un modèle minimal avec des hypothèses simplificatrices et des équations numériques dérivées de l'étude pour construire les relations capacité-tension à partir des mesures BDS.

    Résultats obtenus pour les relations capacité-tension en résolvant numériquement les équations sous-jacentes du modèle de polarisation d'électrode en régime permanent. Ici, vr est le rapport du volume molaire d'un contre-ion à celui d'un monomère, C¯¯¯ est la capacité (en unités de ϵoϵr/d) et V¯¯¯=eV/kBT, V étant la tension appliquée. Les lignes pleines sont obtenues en résolvant un ensemble approximatif d'équations imposant une faible inhomogénéité, et les lignes en pointillés représentent des solutions numériques au-delà de la limite de faible inhomogénéité. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aba7952

    De cette façon, Rajiv Kumar and colleagues studied electrode PolyIL (polymerized ionic liquid) surfaces with broadband dielectric spectroscopy measurements, neutron reflectometry and modelling based approaches. They noted the presence of a pre-adsorbed layer at the electrode, which dictated the measured impedance and capacitance of the electrode-PolyIL interfaces. They expect the pre-adsorbed layer of the electrode polarization model to be present in most other films containing similarly charged PolyILs and substantially contribute to the capacitance. The scientists expect the phenomenon to improve energy storage and harvesting device applications.

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